2. Адсорбционная осушка

При больших объемах перерабатываемого газа и необходимости глубокой осушки, применяют адсорбционную осушку газов. Установки адсорбционной осушки используют на промыслах для осушки природных газов, поступающих с отдельных скважин, на головных сооружениях магистральных газопроводов, расположенных в северных районах, в процессе сжижения природного газа, получения гелия, на газобензиновых и нефтехимических заводах.

Сущность адсорбционной осушки состоит в избирательном поглощении поверхностью пор твердого адсорбента молекул воды с последующим извлечением их из пор внешними воздействиями (повышением температуры адсорбента или снижением дав­ления среды).

Отличительной особенностью адсорбционного метода осушки по сравнению с абсорбционным является высокая степень осушки газа вне зависимости от его параметров, компактность установки, ма­лые капитальные затраты для установок малой мощности. Недо­статками метода являются большие расходы на адсорбент, высокое сопротивление потоку газа и большие затраты при строительстве установок большой мощности. [5]

2.1 Виды адсорбентов

Адсорбенты-осушители, применяемые в промышленных установках, должны обладать следующими свойствами: достаточной поглотительной способностью; обеспечивать низкое остаточное содержание влаги в газе; полнотой и простотой регенерации; механической прочностью (не разрушаться под действием массы собственного слоя); прочностью от истираемости (не измельчаться от движения газа в слое адсорбента); стабильностью упомянутых показателей при многоцикловой работе.

Основным показателем, характеризующим адсорбент, является его активность в отношении поглощаемого компонента. При контактировании адсорбента с газом адсорбент постепенно насыщается. Полное насыщение адсорбента в статических условиях соответствует его равновесной активности и является предельным значением его поглотительной емкости.

Для осушки газа в промышленных установках чаще всего применяются силикагели и молекулярные сита.

Силикагели. Эти адсорбенты - продукты обезвоживания геля кремниевой кислоты, промытые от примесей, высушенные и прокаленные при определенных температурах. В зависимости от использованного для производства сырья промышленные силикагели содержат некоторое количество окислов алюминия, железа, кальция и других металлов. Технический силикагель содержит около 99,5 % Si02-

Силикагелевые адсорбенты изготавливаются в виде зерен размерами 0,2-7,0 мм.

Отечественная промышленность выпускает два сорта силикагеля: мелкопористый и крупнопористый. В зависимости от

размера зерен из каждого сорта изготовляют силикагели нескольких марок. Основные свойства некоторых силикагелей приведены в табл. 6.1.

Технические марки гранулированных силикагелей, приведенных в табл. 6.1: КСМ - крупнозернистый силикагель мелкопористый; ШСМ - шихта, силикагель мелкопористый; КСК - крупнозернистый силикагель крупнопористый; ШСК - шихта, силикагель крупнопористый.

Силикагели не рекомендуется использовать для осушки газов, в состав которых не входят непредельные углеводороды. Они так же, как и масла, гликоли и амины, легко сорбируются силикагелем и при регенерации его, частично разлагаясь, образуют смолы, закупоривающие поры, что снижает влагоемкость адсорбентов.

Бутаны и высшие углеводороды сорбируются силикагелем, а при регенерации не полностью десорбируются, что также приводит к снижению влагоемкости адсорбентов.

Углеводороды С6., имеют примерно одинаковую объемную концентрацию насыщения.

Метанол сорбируется приблизительно в том же количестве, что и вода, и легко удаляется при десорбции.

Основные преимущества силикагелей: низкая температура, требуемая для регенерации (до 200 “С) и, как следствие, более низкие энергозатраты, чем при регенерации других промышленных минеральных сорбентов (окись алюминия, цеолиты).

Для осушки газа на промышленных установках наиболее эффективно применение мелкопористого силикагеля марки КСМ. Он обладает наибольшей адсорбционной емкостью по сравнению с другими марками силикагеля, дает более глубокую степень осушки, имеет более высокую механическую прочность как от истирания, так и от раздавливания. Однако следует учитывать, что мелкопористый силикагель быстро измельчается при наличии в газе капельной влаги. Поэтому обычно предусматривают защиту слоя мелкопористого силикагеля слоем инертного к капельной влаге адсорбента.

Адсорбированные углеводороды, начиная с бутанов, легко сорбируются силикагелем, но их частично вытесняет вода. Легкие углеводороды (до бутанов) полностью выделяются при регенерации силикагеля и не влияют на адсорбционную способность силикагеля в последующих циклах. Десорбция влаги из силикагеля заканчивается к 150-160 °С, но присутствие тяжелых углеводородов требует более высокой температуры нагрева слоя сорбента. Тяжелые углеводороды С5 и выше более прочно удерживаются силикагелем и при регенерации удаляются не

полностью. При этом необходимо иметь в виду, что нагрев силикагеля выше 220 °С ведет к деструктивным изменениям поверхности силикагеля, что снижает его адсорбционную емкость, а при нагреве выше 250 °С активность силикагеля резко падает.

Неполная десорбция тяжелых углеводородов, постепенное измельчение гранул силикагеля и другие неблагоприятные факторы приводят к постоянному снижению адсорбционной активности сорбента. В начальный период загрузки силикагеля он будет иметь высокую активность - 15-20 % (масс.). В этот период адсорберы можно эксплуатировать в более длительном цикле, если ставится задача извлечения только воды из газа. При этом поглощаемая вода постепенно вытесняет из слоя другие сорбированные компоненты, например метанол и углеводороды, облегчая условия последующей регенерации силикагеля.

В процессе эксплуатации активность сорбента снижается, и к концу эксплуатационного срока ее можно принять равной 7 % масс, (по практическим данным).

Необходимо отметить, что на динамическую активность силикагеля сильно влияет скорость потока газа: при повышении скорости газа динамическая активность сорбента падает. В эксплуатационных условиях, когда возможно превышение номинальной производительности по газу, это свойство силикагеля отрицательно сказывается на глубине осушки. Кроме того, при осушке силикагелем происходит постоянное увеличение содержания влаги в осушенном газе в течение цикла адсорбции, вследствие чего не удается получить стабильную глубину осушки потока газа.

Активированная окись алюминия - у-модификация окиси алюминия - в РФ выпускается двух марок: А-1 (насыпная плотность 400-500 г/л, механическая прочность 95 %) и А-2 (насыпная плотность 550-750 г/л, механическая прочность 98 %).

Этот адсорбент выпускают в форме цилиндров длиной 4—25 мм и диаметром 4—6 мм или шариков того же диаметра.

Синтетические цеолиты (молекулярные сита). Это адсорбенты, размеры пор которых соизмеримы с размерами молекул. Наиболее широкое распространение получили синтетические молекулярные сита, полученные на основе щелочноземельных алюмосиликатов. За счет катионного обмена обеспечиваются однородные размеры пор в адсорбенте. Эти свойства обеспечивают так называемое "молекулярное просеивание" отдельных молекул. Сильнее всего из смеси адсорбируются компоненты, обладающие наибольшим дипольным моментом.

Синтетические цеолиты - самый дорогой адсорбент. Они обеспечивают очень низкую точку росы при высокой адсорбционной способности, прочны при контакте с капельной влагой. Эксплуатационные расходы при их использовании наиболее низкие.

Очень важным показателем, влияющим на адсорбционную способность большинства адсорбентов, является относительное насыщение осушаемого газа. Чем выше влажность газа, тем выше поглотительная способность адсорбентов. Но цеолит составляет исключение и практически имеет постоянную адсорбционную способность при любой относительной влажности газа. Благодаря этому цеолиты проявляют высокую активность при низких парциальных давлениях паров воды; следовательно, эти адсорбенты могут применяться для осушки газов с низким содержанием воды. Кроме того, молекулярные сита сохраняют высокую активность в широком интервале температур.

Скорость адсорбции на цеолитах велика, что обусловливает малую длину рабочей зоны слоя сорбента, поэтому цеолиты способны работать при более высоких скоростях газа (до 0,3 м/с) без заметного изменения динамической активности и качества обработки газа.

Если наряду с осушкой газа ставится задача извлечения из него тяжелых углеводородов (С5+), можно рекомендовать цеолит NaX. Этот адсорбент обладает высокой активностью по воде и углеводородам, причем в течение цикла адсорбции обеспечивает стабильную глубину осушки. Цеолит NaX устойчиво работает при изменениях исходной влажности и скорости потока газа, что немаловажно в промышленных условиях, когда возможны колебания производительности установки по газу.

NaX инертен к действию капельной влаги в исходном газе и при регенерации его в процессе нагрева, испарения влаги и ее конденсации при контакте с холодными (еще не нагретыми) слоями сорбента.

Цеолит NaX более устойчив к воздействию низких температур, чем силикагель. Опыт эксплуатации адсорбентов в северных условиях (Мессояха, Медвежье), а также научные исследования показывают, что при многократных воздействиях низких температур силикагель растрескивается: обводненный силикагель разрушается на 15-20 %, а регенерированный - на 5-7 %; цеолит же в этих условиях визуально не изменяется и не снижает своих свойств (емкости, прочности и т.д.).

Адсорбент NaX требует более высокой температуры регенерации. При этом происходит более глубокая десорбция тяжелых углеводородов. Однако следует отметить, что нагрев слоя выше 320-350 *С может вызвать закоксовывание пор цеолита и привести к снижению его активности. Суммарную активность цеолита NaX по воде и другим компонентам к концу эксплуатационного периода можно принять равной 9 % (масс.).

Высокая механическая прочность адсорбента NaX позволяет эксплуатировать колонны при минимальном перепаде давления, близком к его расчетному значению.

Срок службы цеолита NaX можно принять равным 2,5-3 годам.

Молекулярные сита NaX изготавливаются Ишимбаевским и Салаватским нефтехимическими заводами.

При использовании в качестве адсорбента цеолита NaX температура регенерации (нагрев адсорбента) составляет 320 "С. Благодаря этому в будущем при необходимости перехода на другие адсорбенты не потребуется реконструкция систем регенерации, так как будут необходимы более низкие температуры нагрева.

Если ставится задача только осушки газа, то целесообразно применять цеолит NaA. Основные показатели этого адсорбента близки к значениям, приведенным выше для цеолита NaX. Основное отличие цеолита NaA от NaX состоит в том, что он поглощает компоненты промышленных газов, критический размер молекул которых не превышает 0,4 нм, т.е. не сорбирует пропан и органические соединения с числом атомов углерода более 3.

Адсорбенты инофирм. Наиболее распространенными видами адсорбентов в США являются сита со структурами А и X. Они обладают высокой степенью адсорбции, высокой емкостью, не раскалываются при температурах до 540 ‘С и не растрескиваются при контакте с водой.

Наиболее широко применяют сорбент 4А. Его активность в отношении воды в два раза выше, чем у силикагеля и активированного алюминия. Кривые, характеризующие осушающую и регенерационную способность молекулярных сит 4А.

Для осушки газа и очистки его от кислых компонентов применяют также молекулярные сита 13Х. Результаты экспериментальных исследований по определению суммарной адсорбционной способности молекулярных сит по воде и кислым компонентам приведены в табл. 6.4 (при давлении адсорбции 6,0-6,4 МПа и десорбции 5,8-6,0 МПа). Степень очистки газа от кислых компонентов составила 99,5 %. Наименьшую точку росы газа получали при использовании цеолита NaA.[6]