Электролитическая проводимость

Электрические заряды текут по проводникам одним из двух способов. Первый • движение электродов, имеет место в большинстве металлов. Другой тип тока ~ движение ионов, которые могут быть зараженными атомами или молекулами. Для протекания электрического тока через электролит требуется поток ионов.

Чтобы объяснить электролитическую проводимость тока через жидкую среду, в качестве электролита выберем серную кислоту (H,S04). Помещенная в водный раствор (смешанная с водой) серная кислота диссоциируется на 2Н и Sо4, которые являются положительными официальными ионами. Положительные ионы притягиваются к отрицательному электроду а отрицательные заряды — к положительному электроду. Это движение известно как ионный ток, или дрейф ионов.

Закон Ома и сопротивление электролита

Сопротивление любого вещества зависит от следующих параметров:

♦ природы вещества;

♦ температуры;

♦ длины;

♦ площади поперечного сечения.

Это верно для электролит в такой же степени, как и для твердых проводников. Длинна и площадь поперечного сечения имеют непосредственное влияние на сопротивление образца, будь он твердым телом или жидкостью. Однако в отличие от большинства металлов, которые имеют положительный температурный коэффициент проводимости, электролиты — пат на» противоположность, они имеют отрицательный температурный коэффициент проводимости (с ростом температуры сопротивление надает).

Природа вещества, в данном случае его удельная проводимость (величина, обратная удельному сопротивлению), у твердых тел и жидкостей отличаются. Различные вещества имеют разные значения удельного сопротивления, но в случае электролитов также важна концентрация диссоциирующего вещества в растворе.

Электрохимические реакции

в свинцово-кислотной батарее

Полностью заряженная свинцово-кислотная батарея состоит из положительных пластин, выполненных из перекиси свинца ( ), отрицательных пластин, выполненных из губчатого свинца (Pb), и раствора серной кислоты ( ). Раствор электролита имеет относительную плотность 1 ,28 г/ . Свинец известен как активное вещество, и в этих двух формах имеет различные

валентности. Это означает, что число электроном во внешней оболочке чистого свинца отличается от того, которое присутствует в соединении свинца с кислородом. Перекись свинца имеет валентность +iv (четыре недостающих электрона).

Как обсуждалось ранее а этой главе, если серная кислота находится в водном растворе (смешана с водой), она диссоциирует на заряженные ионы. С «внешней стороны» полярность электролита кажется нейтратый, поскольку число зарядов уравновешено. Разделение электролита на разные тины ионов - причина того, почему токи заряда или разряда могут течь через жидкость.

Напряжение элемента создается благодаря ионам (заряженным частицам), которые переходят в раствор с электродов под действием электрохимической разности потенциалов в электролите. Свинец отдаст в раствор два положительно заряженных атома, потерявших два электрона. В результате этого перехода двух положительно заряженных части электрод будет теперь иметь избыток электронов и, следовательно, приобретет отрицательную полярность относительно электролита. Если в электролит погрузить другой электрод, между двумя электродами образуется разность потенциалов. Свинцово-кислотный элемент имеет номинальную разность потенциалов примерно в 2 В. Электрическое напряжение, действующее теперь между

пластинами, приводит к равновесию потенциалов в пределах электролита.

Когда с элементом батареи связана внешняя цепь, равновесие нарушается, что позволяет перейти и электролит дополнительным заряженным частицам. Это, однако, случится только тогда, когда внешнее напряжение будет больше, чем напряжение элемента. Это внешнее напряжение известно как зарядное напряжение.

Когда свинцово-кислотный элемент подвергается зарядке или разрядке, имеют место определенные химические изменения. Они могут рассматриваться как две реакции; одни на положительной пластине и одна на отрицательной пластине. Реакция на положительном электроде - комбинация уравнении (а) и (b).

Перекись свинца соединяется с ионами водорода и превращается в свинец и воду.

Свиней реагирует с сульфат-ионом из электролита и превращается в сульфат свинца. Таким образом, полная реакция (с) на положительном полюсе выглядит так:

Налицо производство воды (а) и осаждение сульфата свинка (b) одновременно с расходованием серной кислоты.

Нейтральный свинец отдаст два электрона в раствор, и становится положительно заряженным.

Положительно заряженные ионы свинца привлекают отрицательно заряженные сульфат-ионы из раствора, и отрицательный электрод превращаемся в сульфат свинца. Полная реакция на отрицательном полюсе поэтому:

Эта реакции также приводит к потреблению серной кислоты и образованию воды по мере того, как батарея разряжается.

При зарядке батареи процесс протекает в обратном порядке. Реакции, составляющие процесс зарядки, приведены ниже.

Реакция образования заряда на отрицательном электроде:

.

Электроны из внешней цепи объединяются с ионами водорода в растворе и затем с сульфатом, чтобы сформировать серную кислоту, пластина из сульфата свинца становится свинцовой.

Реакция на положительном электроде:

Электроны, отданные во внешнюю цепь, освобождают ионы водорода в растворе. При этом положительный электрод превращается в перекись свинца, а концентрация серной кислоты увеличивается.

Итоговая двухсторонняя химическая реакция — сумма вышеупомянутых процессов на электродах:

Эта двухсторонняя или обратимая химическая реакция (зарядка— влево, разрядка — вправо) описывает полный процесс цикла зарядки и разрядки свинцово-кислотного элемента.

Другая интересующая нас реакция в батарее - реакции выделения газов после того, как батарея достигла состояния полной зарядки. Это происходит потому, что как только пластины батареи

стали «чистым» свинцом и перекисью свинца, внешний электрический источник заставит воду в электролите разлагаться. Напряжение газообразования для свинцово-кислотной батареи составляет приблизительно 2,4 В. Этот процесс приводит к выделению водорода и кислорода, что имеет следствием потерю йоды (Н,0) и нежелательное увеличение плотности кислотного электролита.

Реакция, как и прежде, может рассматриваться

для каждого полюса батареи поочередно.

На положительной пластине:

На отрицательной пластине:

Сумма этих двух уравнений дает полный результат

реакции:

Появление газообразования можно допустить а течение короткого времени, чтобы гарантировать, что весь сульфат свинца был преобразован либо в свинец, либо в перекись свинца. Именно материал сеток в батарее вносит свой вклад в газообразование. Это препятствие на пути создания герметизированных батарей преодолено применением для материала сетки кал шила свинца вместо более традиционного антимонида свинца.

. Напряжение элемента и, следовательно, батареи в целом в значительной степени определяется концентрацией кислоты в электролите. Температура также имеет определенное влияние. Напряжение элемента может быть рассчитано по среднему электрическому напряжению на пластинах и но концентрации ионов в растворе. В табл. 5.5 приведены результаты этих вычислений при 27 °С. Эмпирически напряжение элемента составляет приблизительно 0,84 В плюс значение относительной плотности электролита.

Общепризнано, что нельзя допускать паления предельного напряжения свинцово-кислотного элемента ниже 1,8 В, так как помимо того, что электролит имеет тенденцию превратиться в чистую воду, заметно вырастают кристаллы сульфата свинца, при образовании которых очень трудно перезарядить батарею.

Таблица 5.5 Факторы, отрицательно влияющие на напряжение батареи

Относительная плотность Напряжение одного Напряжение всей Степень заряда, % Электролита, г/см3 элемента, В батареи, В

1,28 2,12 12,7 100 1,24 2,08 12,5 70 1,20 2,04 12,3 50 1,15 1,99 12,0 20 1,12 1,96 11,8 0

Свойство батареи

Приведенные ниже заголовки означают рабочие характеристики батарей.

Внутреннее сопротивление.

Любой источник электрической энергии может быть представлен общей схемой (рис. 5.8). На ней показан идеальный источник напряжения, последовательно соединенный с резистором. Это представление удобно для объяснения того, почему напряжение на клеммах батареи понижается, когда к ней подключается нагрузка. Когда цепь разомкнута, тока, текущего через внутреннее сопротивление батареи, нет и, следовательно, напряжение не снижается. Когда же ток потечет от источника, появится падение напряжения на его внутреннем сопротивлении. Фактическое значение этого сопротивления

может быть рассчитано следующим образом.

Подключим вольтметр к клеммам батареи и отметим напряжение разомкнутой цепи, например, 12,7 В. Соединим внешнюю нагрузку с батареей и измерим ток, скажем, 50 А. Отметим еще раз напряжение батареи на клеммах при подключенной нагрузке, например 12,2 В.

Внутреннее сопротивление определит следующий расчет :

где U - напряжение разомкнутой цепи, V- напряжение при нагрузке,I - ток, Rt — внутреннее сопротивление.

Для этого примера результат вычисления равен 0,01 Ом.

Температура и степень зараженности батареи влияют на ее внутреннее сопротивление. Внутреннее сопротивление может также исполнится как индикатор качества багажи — чем ниже значение, чем выше качество.

Эффективность

Эффективность батареи может быть рассчитана двумя способами: как эффективность по ампер-часам или эффективность по энергии.

При нормативе 20 ч значение может достигать 90%. Обратная величина известна как фактор заряда 1(8 этом примере он равен приблизительно 1.1).

Типичный результат этого вычисления- приблизительно 75%. Эта цифра ниже, чем эффективность но ампер-часам, поскольку учитывается повышенное зарядное напряжение.

Саморазряд

Все батареи подвержены саморазряду, то есть даже без подключения внешней степень заряда уменьшается. Норма саморазряда имеет порядок 0,2—1% емкости батареи в день. Она увеличивается с увеличением температуры и возраста батареи. Это вызвано двумя факторами. Во-первых, химический процесс в батарее нарушается из-за материала сеток, образующих короткозамкнутые гальванические пары между сурьмой и активным материалом. Использование в качестве механической присадки для свинцовых сеток тормозит этот процесс. Примеси в электролите, в частности, металлы, такие как железо, могут также способствовать процессу саморазряда.

Во-вторых, ток утечки также вносит свой в саморазряд, особенно если верхняя часть батареи находится в грязном состоянии. Пары кислоты с частицами грязи могут сформировать токопроводящую пленку. Эта проблема значительно уменьшена применением герметизированных батареи.

Разработки в области накопления электрической энергии

Разработки в области свинцово-кислотных батарей

Свинцово-кислотные батареи не претерпели принципиальных изменений по самой ранней конструкцией (изобретенной Гастоном Планше в 1859 г.). Однако постепенные изменения и, в частности, развитие систем точного контроля степени заряда, позволило перейти к использованию необслуживаемых герметичных батарей. На рис. 5.9 показана типичная современная батарея.

Другие разработки были направлены на создание батарей для специфических, таких как дополнительные батареи в автоприцепах, электрокарах или источники электропитания газонокосилок и тяговых устройств. Эти батареи допускают глубокую разрядку и. в случае батарей автоприцепа, могут также иметь вентиляционные трубы, предназначенные дня выхода газов наружу. Некоторые батареи для промышленных транспортных средств отличаются повышенной.

Процессы в свинцово-кислотных батареях похожи даже с учетом вариантов конструкции. Однако стоит упомянуть батареи, гель вместо жидкого электролита. Преимущество этих, что они не текут и не требуют периодического обслуживания.

Основная проблема состоит в том, что скорость химической реакции в таких батареях уменьшена. Хотя это не проблема для некоторых типов источников, ток, кратковременно потребляемый стартером транспортного средства при пуске, очень высок. Поэтому емкость по критерию тока холодного пуска (ССЛ) дл* этого типа батареи часто ниже, чем для обычной батареи

эквивалентного размера.

Электролит тина твердого геля, используемый

в некоторых типах этих батарей, называется триксотропическим. Данный термин означает, что из-за высокой вязкости гель останется неподвижным, даже если батарея будет перевернута. Другие преимуществе электролита типа твердого геля состоит в том, что сеть пористых дорожек сформирована через электролит. Если батарея будет перепряжена, то кислород, выделяемый на положительной пластине, начнет двигаться к отрицательной пластине, где соединится со свинцом и серной кислотой, образуя сульфат свинца и воду:

О, + 2Рb - 2РbО,

РbО + H2SO4 – PbSO4+ H2O.

Это преобразование воды означает, что батарея действительно не требует обслуживания. Процедура заряда здесь происходит так же, как в обычных батареях.

К настоящему времени глеевые батареи не слишком подходят для применения в обычных автомобилях, но они являются отличным выбором для транспортных средств специальною назначения, запускаемых от внешнего источника энергии. Батареи обычного автомобиля, использующие гелиевый электролит; появились на рынке несколько лег назад, сопровождаемые громкими заявлениями об их надежности и долговечности. Однако эти батареи не стали популярными. Возможно, это произошло

потому, что их пусковой ток был недостаточно высок из-за низкой скорости химической реакции.

Интересным развитием в «нормальных» свинцово- кислотных батареях оказалось использование для сеток положительных пластин антимонида свинца (PbSb) и кальцина свинца (PbCa) для сеток отрицательных пластин. Это имело следствием существенное сокращение потери воды и увеличение срока службы. Пластины упаковываются в микропористый сепаратор в форме пакета, на каждой стороне которого находятся сетки из стекловолокна. Пакетные сепараторы фильтруют примеси и, следовательно, поддерживают электролит в хорошем состоянии.