5.5. Электролиз. Окислительно-восстановительные процессы при электролизе. Электролиз расплавов и водных растворов электролитов. Законы Фарадея. Применение электролиза в промышленности.

Электролизом называется совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного электрического тока через систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита. Во время электролиза положительно заряженные ионы перемещаются к катоду, который соединяется с отрицательным полюсом внешнего источника постоянного тока, а отрицательно заряженные ионы перемещаются к аноду, который соединяется с положительным полюсом источника постоянного тока. На поверхности катода идет процесс восстановления, на аноде – окисления.

Электролиз расплавов солей

Рассмотрим электролиз расплава хлорида натрия.

При погружении в расплав, состоящий из ионов Na⁺ и Cl^-, двух графитовых электродов, подключенных к источнику тока, в электролите начнется направленное движение ионов, и на электродах будут протекать окислительно-восстановительные процессы.

Схема электролиза расплава натрия

NaCl = Na⁺ + Cl^-

катод (-) (+) анод

Na ⁺ + e^- = Na^◦ 2Cl^- - 2e^- = Cl₂

Суммарное уравнение реакции:

2Na⁺ + 2Cl^{- электролиз} 2 Na + Cl₂

2NaCl ^{электролиз} 2Na + Cl₂

Электролиз водных растворов солей

При электролизе водных растворов электролитов полярные молекулы воды притягиваются и к катоду, и к аноду и также могут участвовать в процессах на электродах.

Процессы на катоде

Последовательность восстановления ионов на катоде при электролизе растворов зависит от значений стандартных электродных потенциалов потенциала восстановления водорода из воды.

Первыми на катоде восстанавливаются частицы с бόльшим электродным потенциалом.

1) ионы металлов, электродный потенциал которых менее –1,18В (от Li до Mn в ряду стандартных электродных потенциалов,) не восстанавливаются из водных растворов, вместо них восстанавливается водород из воды по уравнению

2Н₂О + 2е^- = Н₂ + 2ОН^- рН >= 7

(в кислых средах- при рН < 7 восстановление водорода идет по уравнению 2Н⁺ + 2е^- = Н₂);

2) ионы металлов, электродный потенциал которых от –1,18В до 0,00В (от Mn до Н,) восстанавливаются одновременно с ионами водорода:

Meⁿ⁺ + ne^- = Me⁰

2H₂O + 2e^- = H₂ + 2OH^- (рH>=7);

3) ионы металлов, электродный потенциал которых больше 0,00В (от H до Au), восстанавливаются без процесса восстановления водорода из воды:

Меⁿ⁺ + ne^- = Me⁰.

Процессы на аноде

Для электролиза используют растворимые (активные) и нерастворимые (инертные) аноды. Во время электролиза растворимые аноды растворяются и ионы металла – анода переходят в раствор. Обычно растворимые аноды изготавливаются из того металла, соль которого подвергается электролизу.

Нерастворимые аноды в окислительно-восстановительных реакциях не участвуют. Обычно это аноды из графита, золота, платины. Первыми на аноде окисляются частицы с меньшим электродным потенциалом. Это, как правило, ионы, не содержащие кислорода, такие как J^- , Br^- , Cl^- , S^2- и др. (исключение F^-).

Кислородсодержащие кислотные остатки на аноде в водных растворах не окисляются, так как имеют очень высокий электродный потенциал. Вместо них окисляются молекулы воды:

2H₂О - 4e^- = O₂ +4H⁺ (рH<=7)- нейтральная среда,

4OH^- - 4e^- = 2H₂O + O₂ (рH>7)- щелочная среда.

Рассмотрим несколько случаев электролиза водных растворов.

Пример 1.

Схема электролиза водного раствора хлорида меди с инертным анодом

CuCl₂ = Cu²⁺ +2Cl^-

H₂O ↔ H⁺ + OH^-

катод(-) Cu²⁺, H⁺(H₂O) Cl^-, OH^- (H₂O) (+)анод

Cu²⁺ + 2e^- = Cu⁰ 2Cl^- - 2e^- = Cl₂

Суммарное уравнение процесса CuCl₂→ Cu⁰ + Cl_2.

У меди потенциал больше нуля (е◦_Cu/Cu²⁺ = +0,34В), поэтому на катоде восстанавливается металл, на аноде окисляется безкислородный кислотный остаток.

Пример 2.

Схема электролиза раствора сульфата калия с инертным анодом.

K₂SO₄ = 2K⁺ + SO₄^2-

H₂O ↔ H⁺ + OH^-

катод(-) 2K⁺,H⁺(H₂O) SО₄^2-, OH(H₂O) (+)анод

2H₂O + 2e^- = H₂ + 2OH^- 2H₂O – 4e^- = O₂ + 4H⁺.

Домножим катодный процесс на 2, чтобы уравнять количество электронов катодного и анодного процессов, суммируем уравнения и получим 4H₂O+2H₂O = 2H₂+4OH^- + O₂ + 4H⁺

6 H₂O = 2H₂+ O₂ + 4H₂O(4OH^- + 4H⁺),

2H₂O = 2H₂+ O_2.

Так как калий в ряду стандартных электродных потенциалов стоит значительно раньше водорода, то на катоде идет восстановление водорода из воды и накопление ионов ОН^-.

У анода будет идти окисление молекул воды вместо кислородсодержащего кислотного остатка и накопление ионов Н⁺. Таким образом, в катодном пространстве вторичным продуктом будет щелочь, а в анодном – кислота.

Пример 3.

Электролиз водного раствора сульфата никеля с никелевым (активным) анодом.

NiSO₄ = Ni²⁺ + SO₄^2-

H₂O ↔ H⁺ + OH^-

катод(-) Ni²⁺, H⁺(H₂O) SO₄^2- , OH^-(H₂O) (+)анод

Ni²⁺ +2e^- = Ni⁰ Ni – 2e^- = Ni²⁺

e◦_Ni/Ni²⁺ = -0,25B - больше потенциала восстановления ионов водорода из воды (2H₂O + 2e^- = H₂ + 2OH^-, e◦ _{2H2O/ H2 + 2OH}^- = -0,41В) , поэтому восстанавливается никель, а на аноде происходит окисление металла анода, так как потенциал никеля намного меньше потенциала окисления воды (е◦_{2H2O/O2 + 4H}⁺ = +1,23В) и потенциала кислородсодержащего кислотного остатка SO₄^2-.

Зако́ны электро́лиза Фараде́я являются количественными соотношениями, основанными на электрохимических исследованиях, опубликованных Майклом Фарадеем в 1836 году.

Масса электролита, подверженная химическому превращению, а также масса веществ, выделившихся на электродах по законам Фарадея прямо пропорциональны количеству прошедшего через электролит электричества и молярным массам эквивалентов веществ:

m = или m = ,

где m –масса электролита, подвергшаяся электролизу, или масса веществ, выделившаяся на электродах;

J – сила тока, А; Q = J·t – количество электричества;

Э – молярная масса эквивалентов вещества, г/моль;

F – число Фарадея – 96500 Кл;

t – время электролиза, с.

Пример.

Какой объем водорода выделится при пропускании тока силой в 3 А в течение 1 часа через водный раствор серной кислоты.

Для расчета объема выделившегося газа закон Фарадея имеет вид:

V = ,

где Vэ- эквивалентный объем газа.

Для водорода Vэ = , где Vm- молярный объем газа - 22,4л/моль –постоянная величина для любого газа, 2 – количество электронов, затраченных в процессе восстановления водорода (2Н⁺ + 2е^- = Н₂).

Таким образом, V(Н₂) = =1,25л.

Применение в промышленности. Электролиз широко применяется в различных отраслях промышленности. В химической промышленности электролизом получают такие важные продукты как хлор и щелочи, хлораты и перхлораты, надсерную кислоту и персульфаты, перманганат калия, органические соединения, химически чистые водород, кислород, фтор и ряд других ценных продуктов.

В цветной металлургии электролиз используется для рафинирования металлов, для извлечения металлов из руд. К числу металлов, получаемых электролизом расплавленных сред относятся алюминий, магний, цирконий, титан, уран, бериллий и ряд других металлов.

Электролиз применяют во многих отраслях машиностроения, радиотехники, электронной, полиграфической промышленности для нанесения тонких покрытий металлов на поверхность изделий для защиты их от коррозии, придания декоративного вида, повышения износостойкости, жаростойкости, получения металлических копий.