2) В нейтральной среде:

KMnO4 + Na2SO3 + H2O → MnO2 + KOH + Na2SO3

нейтральная

среда

K+ +(MnO4)- +2Na+ +(SO3)2 +H2O → MnO2 +K+ +OH- +2Na+ +(SO3)2-

(MnO4)- +(SO3)2 +H2O→ MnO2 + OH +(SO3)2-

(MnO4)- + 2H2O = (MnO2)- + 4OH-

(SO3)2- + H2O = (SO4)2- + 2H+

2 (MnO4)- + 2H2O +3e = (MnO2)- + 4OH- процесс восстановления

6 -1 -4

3 (SO3)2- + H2O – 2e = (SO4)2- + 2H+ процесс окисления

-2 0

2MnO4- + 4H2O + 3SO32- + 3H2O = 2MnO2 + 8OH- + 3SO42- + 6H+

2MnO4- + 7H2O + 3SO32- = 2MnO2 + 6H2O + 3SO42- + 2OH-

2MnO4- + H2O + 3SO32- = 2MnO2 + 3SO42- + 2OH-

В молекулярном виде:

2KMnO4 + H2O + 3Na2SO3 = 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH.

3) В щелочной среде:

KMnO4 + Na2SO3 + KOH → K2MnO4 + Na2SO4 + H2O

щелочная

среда

K++(MnO4)-+2Na++(SO3)2- + K+ + OH-→ 2K+ +(MnO4)2- +2Na+ + +(SO3)2-+H2O

(MnO4)-+(SO3)2-+OH- → (MnO4)2- +(SO3)2-+H2O

2 (MnO4)- + 1e = (MnO4)2- процесс восстановления

2 -1 -2

1 (SО3)2- + 2OH- – 2e = (SO4)2- + H2O процесс окисления

-4 -2

2(MnO4)- + (SO3)2- + 2OH- = 2(MnO4)2- + (SO3)2- + H2O

В молекулярном виде:

2KMnO4 + Na2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + Na2SO4 + H2O.

Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) – это параметр, описывающий уровень окисления и восстановления вещества. Другими словами, это способность отдавать или принимать электроны в результате взаимодействия химических элементов в зависимости от природы процессов и условий протекания реакций.

Стандартные ОВП множества окислительно-восстановительных пар учеными измерены на практике. Их значения в вольтах отображает таблица окислительно-восстановительных потенциалов.

Значениями окислительно-восстановительного потенциала пользуются в случае необходимости определения направления протекания реакции в водных или других растворах.

Процессы окисления-восстановления происходят у поверхности инертных электродов. Потенциал, который возникает на границе инертный электрод – раствор и содержит как окисленную, так восстановленную форму вещества, называется равновесным окислительно-восстановительным потенциалом. Значение окислительно-восстановительного потенциала зависит от многих факторов, в том числе и таких как:

• Природа вещества (окислителя и восстановителя)

• Концентрация окисленной и восстановленной форм. При температуре 25°С и давлении 1 атм. величину окислительно-восстановительного потенциала рассчитывают с помощью уравнения Нернста:

E = E° + (RT/nF)ln(Cок/Cвос), где

E – окислительно-восстановительный потенциал данной пары;

E°- стандартный потенциал (измеренный при Cок = Cвос);

R – газовая постоянная (R = 8,314 Дж);

T – абсолютная температура, К

n – количество отдаваемых или получаемых электронов в окислительно-восстановительном процессе;

F – постоянная Фарадея (F = 96484,56 Кл/моль);

Cок – концентрация (активность) окисленной формы;

Cвос– концентрация (активность) восстановленной формы.

При вычислении эквивалентов элементов и их соединений уже указывалось, что их значения определяются характером превращений, которые они претерпевают в химических реакциях. Это положение сохраняет свою силу при вычислении эквивалентов окислителей и восстановителей, поскольку окислительно-восстановительный процесс очень часто протекает различно в зависимости от концентрации окислителя или восстановителя, температуры, среды и т.д.

Эквивалентная масса окислителя и восстановителя определяется делением молярной массы на изменение степени окисления (на 1 моль вещества) в рассматриваемой реакции.

5.3. Электродные потенциалы. Электродные потенциалы металлов и факторы, влияющие на их величину. Понятие о стандартных потенциалах. Стандартный (нормальный) водородный электрод. Гальванические элементы. Электродвижущая сила (ЭДС) гальванических элементов.

При погружении металла в раствор собственной соли на границе раздела «металл–электролит» всегда происходит распределение электрических зарядов в виде двойного электрического слоя. При этом поверхностные катионы металла под действием полярных молекул воды вырываются с его поверхности, переходят в раствор, создавая у поверхности пластинки положительный слой катионов. Избыточные электроны, оставшиеся в металле, сообщают пластинке отрицательный заряд. Катионы металла из раствора притягиваются к отрицательно-заряженной пластине. Устанавливается равновесие, которое описывается уравнением

Me + mH₂O (Me ∙ H₂O)_mⁿ⁺+ne^-.

^{восстановление}

м - е - т - а - л - л -

+ + + + + +

+ + + + +

+ ++ +

Таким образом, на границе «металл-раствор» возникает разность потенциалов – двойной электрический слой, который называется электродным потенциалом (е).

Потенциал, установившийся в условиях равновесия, является равновесным электродным потенциалом.

Величина электродного потенциала зависит:

• от природы металла;

• концентрации катионов;

• температуры.

Количественно эта зависимость выражается уравнением Нернста:

e = e^◦ + ∙ ℓn [Meⁿ⁺],

где е – равновесный электродный потенциал, В;

e◦ – стандартный электродный потенциал, В;

R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль⁰К);

T – температура, ⁰К;

n – число электронов, принимающих участие в процессе (равное заряду иона);

F – постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль.

При температуре 25^◦С (298 ⁰К), подставляя значение RT/F и преобразовав ln[Meⁿ⁺] в lg[Meⁿ⁺], получим уравнение Нернста:

e = e^◦ + 0,059 ∙ lg[Meⁿ⁺]/n.

Потенциал данного электрода при стандартных условиях (P = 1атм, T=298^◦K, [Meⁿ⁺] = 1,0 моль/л) – это стандартный электродный потенциал.

Абсолютное значение электродного потенциала определить невозможно, поэтому определяют его относительное значение по отношению к водородному электроду, потенциал которого при стандартных условиях принят за ноль. Водородный электрод состоит из платиновой пластинки, погруженной в раствор H₂SO₄, где концентрация [H⁺] равна 1 моль/л. Через раствор пропускают водород (p=1 атм), который адсорбируется платиной. Потенциал водородного электрода обозначают

е◦ _Н2/2Н⁺ = 0 (В).

Реакция, идущая на платиновой пластинке,

2Н⁺ + 2е^- Н_2.

Для определения стандартного электродного потенциала металла составляют гальванический элемент из исследуемого металла, погруженного в раствор собственной соли (например Mg/Mg²⁺) и стандартного водородного электрода (2Н⁺/H₂). Электрохимическую схему данного элемента записывают следующим образом:

Мg/MgSO₄//H₂SO₄/(Н₂)Pt.

Измеряют электродвижущую силу элемента (ЭДС=+2,36) и находят потенциал металла

+2,36 = 0 - е◦_Mg/Mg²⁺_, отсюда

е◦_Mg/Mg²⁺ = -2,36 (В).

Значит, стандартный электродный потенциал магниевого электрода равен -2,36 В.

Если расположить металлы в порядке возрастания их потенциалов, получим ряд стандартных электродных потенциалов (см. приложение, табл.4), который дает количественную электрохимическую характеристику металла (т.е. активность металлов в растворах).

Чем меньше величина электродного потенциала, тем большей восстановительной способностью обладает атом металла (легче отдает валентные электроны).

Ме – ne = Меⁿ⁺.

Чем больше величина электродного потенциала, тем больше способность ионов металлов восстанавливаться до атома.

Меⁿ⁺ + ne = Ме.

Электродвижущая сила гальванического элемента (Э.Д.С.) находится как разность электродных потенциалов катода и анода:

ЭДС = Eкатода - Eанода.

Например, ЭДС элемента Даниэля-Якоби для стандартных условий

ЭДС = (+0,34) – (-0,76) = 1,10В.

ЭДС элемента – величина положительная, т.к. окислительно-восстановительный процесс протекает самопроизвольно.

Концентрационные гальванические элементы

Поскольку электродный потенциал металла зависит от концентрации ионов металлов в растворе, можно составить концентрационные гальванические элементы.

При этом пластина металла, погруженного в более разбавленный раствор соли, будет обладать более низким потенциалом и выполнять роль анода. Пластина, погруженная в более концентрированный раствор, выступает в роли катода.

Например: рассчитать ЭДС концентрационного гальванического элемента:

A(-) Ni / NiCl2 // NiCl2 / Ni K(+)

0,00001М 1М

Рассчитаем потенциал никелевой пластины, погруженной в 0,00001М раствор хлорида никеля по уравнению Нернста:

eNi/Ni2+ = e◦ + ∙ lg [ Ni2+ ] = - 0,25 + ∙lg10-5-0,25 +0,029∙(-5) = -0,25+(-0,145) = -0,395B = -0,39B.

Потенциал никелевой пластины, погруженной в 1М раствор соли, равен стандартному электродному потенциалу никеля(-0.85).

Следовательно, ЭДС = Eк – Eа = -0,85 – (-0,39) = 0,14В.

5.4. Электрохимический ряд напряжений металлов. Зависимость электродных потенциалов от концентрации. Уравнение Нернста. Использование таблиц окислительно-восстановительных потенциалов для определения направления окислительно-восстановительных реакций. Расчет энергии Гиббса окислительно-восстановительных процессов по ЭДС гальванического элемента. Практическое использование гальванических элементов.

Если расположить металлы в порядке возрастания их потенциалов, получим ряд стандартных электродных потенциалов, который дает количественную электрохимическую характеристику металла (т.е. активность металлов в растворах).

1.Чем меньше величина электродного потенциала, тем большей восстановительной способностью обладает атом металла (легче отдает валентные электроны).

Ме – ne = Меⁿ⁺.

Следовательно, чем больше величина электродного потенциала, тем больше способность ионов металлов восстанавливаться до атома.

Меⁿ⁺ + ne = Ме.

2.Каждый предыдущий металл, т. е. расположенный в ряду напряжения левее или имеющий меньший стандартный потенциал, вытесняет последующие металлы из водных растворов их солей.

3.Все активные металлы, т.е. расположенные в ряду до водорода, вытесняют водород из кислот, где он выполняет функцию окислителя (HCl разб. и конц.; H2SO4 разб.).

4.Большой энергией гидратации иона Li(-515 кДж/г-ат) обусловливается высокоотрицательное значение его потенциала (Е0 = -3,045 B) в сравнении с Na, K и даже Cs (E0 = - 2,923 B).

Величина электродного потенциала зависит:

• от природы металла;

• концентрации катионов;

• температуры.

Количественно эта зависимость выражается уравнением Нернста:

e = e◦ + ∙ ℓn [Men+],

где е – равновесный электродный потенциал, В;

e◦ – стандартный электродный потенциал, В;

R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль0К);

T – температура, 0К;

n – число электронов, принимающих участие в процессе (равное заряду иона);

F – постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль.

При температуре 25◦С (298 0К), подставляя значение RT/F и преобразовав ln[Men+] в lg[Men+], получим уравнение Нернста:

e = e◦ + 0,059 ∙ lg[Men+]/n.

Значения окислительно-восстановительных потенциалов в таблице:

Если Eок > Eв , то реакция идет →, если Еок < Ев , то в обратную сторону ← (справа налево).

Еок и Ев - окислительно - восстановительные потенциалы систем.

Работа гальванического элемента, протекающая обычно в изотермических условиях, т.е. при постоянном давлении и температуре, является само произвольным процессом. Поэтому в ходе его происходит уменьшение энергии Гиббса (Δ G), равное максимальной работе элемента (Ам)

Ам = nFE0,

где Е0 – стандартная ЭДС гальванического элемента.

Ам = – ΔG,

где ΔG0 – энергия Гиббса в стандартных условиях.

–ΔG0 = nFE0,

Е0 = –ΔG0/nF .

Используя табличные значения ΔG0 для веществ - участников реакций, можно рассчитать энергию Гиббса и ЭДС для любой окислительно-восстановительной системы.

Применение гальванических элементов:

• Батарейки используются в системе сигнализации, фонарях, часах, калькуляторах, аудиосистемах, игрушках, радио, автооборудовании, пультах дистанционного управления.

• Аккумуляторы используются для запуска двигателей машин, возможно так же и применение в качестве временных источников электроэнергии в местах, удаленных от населенных пунктов.

• Топливные элементы применяются в производстве электрической энергии (на электрических станциях), аварийных источниках энергии, автономном электроснабжении, транспорте, бортовом питании, мобильных устройствах.