Критерии ароматичности.

Энергетический (повышение термодинамической устойчивости за счет делокализации электронов, так называемая энергия делокализации – ЭД). 

Можно представить бензол производным трёх молекул этилена и сравнить энергии исходных фрагментов и конечной молекулы. У каждой молекулы этилена по 2 p-электрона (всего 6) на молекулярных орбиталях (МО) одинаковой энергии (α+β), а у бензола 6 электронов располагаются на трёх связывающих молекулярных орбиталях, давая в сумме более отрицательное значение энергии системы (α и β меньше 0).

Очевидное энергетическое преимущество составляет 2β = 36 ккал/моль или 1,56 эВ – это ЭЭР (эмпирическая энергия резонанса). Энергетический критерий из всех самый неудобный и неясный. Величины энергий для этого критерия берут всегда расчетные, потому что, как правило, невозможно подобрать соответствующую неароматическую молекулу для сравнения. Следует, поэтому, спокойно относиться к тому, что существует множество различных оценок энергии делокализации даже для классических ароматических молекул, а для более сложных систем эти величины вообще отсутствуют. Никогда нельзя сравнивать разные ароматические системы по величине энергий делокализации – нельзя сделать вывод, что молекула А ароматичнее молекулы В, потому что энергия делокализации больше.

Структурный – очень важный, если не самый важный, критерий, так как имеет не теоретическую, а экспериментальную природу. Специфика геометрии молекул ароматических соединений заключается в тенденции к копланарному расположению атомов и выравниванию длин связей. У бензола выравнивание длин связей идеально – все шесть С-С связей одинаковы по длине. У более сложных молекул выравнивание не идеально, но значительно. В качестве критерия берут меру относительного отклонения длин сопряженных связей от среднего значения. Чем ближе к нулю, тем лучше. Эту величину можно проанализировать всегда, если имеется структурная информация (экспериментальная или из высококачественного квантовохимического расчета). Тенденция к копланарности обуславливается выгодностью параллельного расположения осей атомных р-орбиталей для их эффективного перекрывания.

Магнитный (наличие кольцевого тока – диатропная система, влияние на химические сдвиги протонов снаружи и внутри кольца, примеры – бензол и [18]-аннулен). Самый удобный и доступный критерий, так как для его оценки достаточно спектра 1H ЯМР. Для точного определения используют теоретические расчеты химических сдвигов. 

Химический – склонность к реакциям замещения, а не присоединения. Самый наглядный критерий, ясно различающий химию ароматических соединений от химии полиенов. Но работает он далеко не всегда. В ионных системах (например, в циклопентадиенил-анионе или тропилий-катионе) замещение наблюдать невозможно. Реакции замещения иногда проходят и на неароматических системах, а ароматические всегда в какой-то степени способны к реакциям присоединения. Поэтому химический критерий более правильно назвать признаком ароматичности.

13. Получение ароматических углеводородов в промышленности каталитический риформинг нефти, переработка коксового газа и каменноугольной смолы.

Лабораторные методы синтеза: реакция Вюрца Фиттига и другие реакции кросссочетания

классическим способом синтеза алкилбензолов являет­ся реакция Вюрца-Виттига (1864), заключающаяся в конден­сации смеси арилгалогенида и алкилгалогенида под действием металлического натрия в эфире или другом индифферентном растворителе:

Наилучшие результаты достигаются при использовании арилбромидов и первичных алкилбромидов. Выход алкилбензолов резко уменьшается для вторичных алкилбромидов и алкилйодидов, тре­тичные алкилгалогениды не вступают в эту реакцию. Такая пос­ледовательность реакционной способности становится понятной при рассмотрении механизма реакции. Первоначально из арил­галогенида и натрия образуется арилнатрий. Арилнатрий затем выступает в роли нуклеофильного агента в реакции бимолеку­лярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома угле­рода алкилгалогенида с образованием алкилбензола:

Вторичные алкилгалогeниды преимущественно, а третичные на­цело подвергаются элиминированию под действием такого силь­ного основания, как арилнатрий.

В качестве типичного конкретного примера реакции Вюрца-Фиттига приведем получение н-бутилбензола из 1-бромбутана и бромбензола:

Согласно современной терминологии, реакция Вюрца-Фиттига исторически была первым примером большой группы реакций кросс-сочетания. Этот термин объединяет реакции, в которых при взаимодействии металлорганических соединений с арил- или алкилгалогенидами происходит сдваивание двух несимметричных радикалов:

Такого рода процессы чрезвычайно широко применяются в со­временном органическом синтезе, где в качестве катализаторов используются комплексы переходных металлов - палладия, ни­келя, циркония и др

Алкилирование аренов по Фриделю Крафтсу

С-Алкилирование аренов можно проводить по Вюрцу-Фиттигу, Вюрцу-Гриньяру и т.д., но в промышленности чаще всего используется реакция Фриделя –Крафтса:

Механизм реакции алкилирования аренов по Фриделю-Крафтсу представляет собой обратимоеэлектрофильное замещение (se):

Направление реакции в связи с еёобратимостью:1) в мягких условиях определяетсяустойчивостью -комплекса(кинетический контроль) и выполняются правила ориентации. 2) при высокой температуре, большом количестве катализатора и продолжительном времени ведения процесса направление реакции определяетсяустойчивостью конечных продуктов (термодинамический контроль реакции), что часто приводит к получению метазамещенных продуктов. Например, при метилировании толуола метилхлоридом при 0°С образуется 27%м-ксилола, при 55° - 87%, а при 106°С – 98%.

Восстановление жирноароматических кетонов (реакция Кижнера Вольфа, реакция Клемменсена)

Превращение карбонильной группы в метиленовую при действии амальгамированного цинка и соляной кислоты получило название восстановления по Клемменсену:

Метод дает возможность восстанавливать самые различные карбонильные соединения и оказался особенно удобным для синтеза углеводородов из жирноароматических кетонов, образующихся по реакции Фриделя-Крафтса. Восстановление обычно проводят при кипячении раствора карбонильного соединения в подходящем растворителе с амальгамированным цинком и избытком соляной кислоты. В качестве растворителей применяются как смешивающиеся, так и не смешивающиеся с соляной кислотой вещества.

Примером реакции может служить получение  -амилбензола из фенил- -бутилкетона (выход 88%):

Выходы продуктов восстановления по этому методу обычно удовлетворительные.

КИЖНЕРА-ВOЛЬФА РЕАКЦИЯ, восстановление карбонильной группы альдегидов или кетонов в метиленовую превращением их в гидразоны и разложением последних в присут. сильных оснований:    Разложение гидразонов можно осуществлять в среде спирта под давлением при 180-200 °С в присут. C₂H₅ONa, NaOH или КОН; нск-рые гидразоны (напр., моногидразон бензила) разлагаются при натр, в отсутствие основания. Иногда для осуществления р-ции достаточно нагревания гидразона с избытком гидразингидрата или кипячения с водным р-ром щелочи. Помимо щелочи в качестве катализатора применяют Pt, Pd или Ni. В отличие от Клемменсена реакции Кижнера - Вольфа реакция можно использовать для восстановления соед., к-рые разлагаются к-тами

  Побочные процессы при Кижнера - Вольфа реакции-образование азина и восстановление карбонильного соед. до спирта. Они подавляются при использовании избытка гидразина и удалении воды из реакц. среды.Предполагаемый механизм Кижнера - Вольфа реакции включает образование алкилдиимида и карбаниона:   

14. Свойства аренов.

Каталитическое гидрирование аренов

Ароматическое кольцо бензола гидрируется гораздо в более жестких условиях, чем двойная или тройная связь алкенов и алкинов. Это обусловлено стабилизацией ароматического кольца за счет делокализации   -электронов на трех связывающих орбиталях бензола. Для гидрирования бензола и его производных до производных циклогексана над никелем Ренея различной актив­ности требуются температура 120-150 ^oС и давление порядка 1-1,5^.10⁷ Па (100-150 атм). Более эффективны катализаторы пла­тиновой группы, среди которых наилучшие результаты достига­ются с родием или рутением, нанесенными на уголь или окись алюминия.

Гидрирование на никеле Ренея не отличается стереоселективностью, всегда образуется смесь цис- и транс-изомеров, в ко­торой преобладает термодинамически наиболее стабильный транс-изомер. Каталитическое гидрирование бензольного кольца невозможно остановить на первой или второй стадии, поскольку

Конденсированные ароматические соединения гидрируются легче, чем производные бензола. Нафталин последовательно гид­рируется до 1,2,3,4-тетрагидронафталина (тетралина) или до декагидронафталина (декалина) над PtO₂; в уксусной кислоте или над никелем Ренея в спирте, где получается смесь цис- и транс-декалинов:

Антрацен и фенантрен гидрируются до тетрагидропроизводных.

Восстановление аренов по Бѐрчу

А. Бёрч в 1944 г. открыл реакцию восстановления аромати­ческого кольца раствором щелочного металла я жидком аммиаке в присутствии спирта как протонирующего агента. Открытие этой реакции произошло из-за случайного попадания спирта в рас­твор натрия в жидком аммиаке. Бензол восстанавливается до не­сопряженного циклогексадиена-1,4 в растворе натрия или лития в жидком аммиаке, содержащем этанол:

Несопряженные циклические 1,4-диены очень трудно получить в индивидуальном виде любым другим способом. Для этой реак­ции предложен механизм, включающий последовательное обра­зование анион-радикала, радикала и аниона циклогексадиена. Предполагается, что в первой стадии бензол восстанавливается до анион-радикала при переносе одного электрона от натрия на разрыхляющую орбиталь бензола.

	(1)
	(2)
	(3)

При восстановлении бензамида или бензойной кислоты по Бёрчу образуются 2,5-циклогексадиен-1-карбоновая кислота или ее амид:

Электронодонорные заместители дезактивируют восстановление ароматического кольца и способствуют протонированию в поло­жения 2 и 5:

Анизол восстанавливается в условиях реакции Бёрча до 1-метоксициклогексадиена-1,4:

Фотохимическое хлорирование бензола

Гексахлора́н получают фотохимической реакцией хлорирования бензола. Хлорирование ведут в избытке бензола или в растворе других органических растворителей, чаще всего хлористого метилена. Хорошие результаты даёт хлорирование в алифатических нитрилах^[4].

Реакции замещения водорода в боковой цепи алкилбензолов на галоген.

Галогенирование

Толуол хлорируется на свету или в присутствии перекисей только по метильной группе с образованием первоначально бензилхлорида, и затем бензальхлорида и бензотрихлорида:

+3CI₂→ + 3НCI

Реакция протекает по цепному радикальному механизму через образование бензильного радикала , который отличается повышенной термодинамической стабильностью. Стабильность бензильного радикала объясняется сопряжением неспаренного электрона, расположенного на р-орбитали, с π -электронами бензольного кольца. Радикальное хлорированиевысших алкилбензолов протекает нерегиоселективно. Так, например, при хлорировании этилбензола на свету образуются следующие продукты:

и

В отличие от хлорирования бромирование осуществляется исключительно в α -положение по отношению к бензольному кольцу.

Различие в селективности хлорирования и бромирования связано с более высокой реакционной способностью атомарного хлора, а более реакционноспособный реагент, как правило, менее селективен.

Окисление алкилбензолов и конденсированных ароматических углеводородов до карбоновых кислот, альдегидов и кетонов.