12. Арены.

Бензол С₆Н₆ – родоначальник ароматических углеводородов.

Каждый из шести атомов углерода в его молекуле находится в состоянии sp²-гибридизации (часть I, раздел 4.3.2) и связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя -связями. Валентные углы между каждой парой -связей равны 120. Таким образом, скелет -связей представляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все -связи СС и СН лежат в одной плоскости:

р-Электроны всех атомов углерода взаимодействуют между собой путем бокового перекрывания соседних 2р-АО, расположенных перпендикулярно плоскости -скелета бензольного кольца. Они образуют единое циклическое -электронное облако, сосредоточенное над и под плоскостью кольца.

В молекуле бензола шесть р-электронов образуют шесть молекулярных орбиталей, которые составляют единую систему и не могут рассматриваться как три пары орбиталей. Именно эта единая система из шести электронов обусловливает особые ароматические свойства бензола и его производных. Такие системы молекуляр[1ых орбиталей называют многоцентровыми. В молекуле ВаН шесть валентных электронов двух атомов В и шесть валентных электронов шести атомов Н обеспечивают соединение 8 атомов, т. е. образование 7 связей.

Аннулены

Термин «аннулен» был введен для названия полностью сопря­женных моноциклических полиенов. Размер цикла аннулена обозначается цифрой в начале названия. В соответствии с этой номенклатурой циклобутадиен представляет собой [4]-аннулен, бензол - [6]-аннулен, а циклооктатетраен - [8]-аннулен. Свойства бен­зола (Первый простейший аннулен - циклобутадиен - получен сравнительно недавно (1972 г.). Первоначально был синтезирован стабильный  -комплекс - циклобутадиенилжелезотрикарбонил:

При окислительном расщеплении этого комплекса нитратом церия (IV) или тетраацетатом свинца в присутствии диенофилов были выделены аддукты диенофилов с циклобутадиеном, например:

В отсутствие диенофильных ловушек циклобутадиен очень легко димеризуется по реакции Дильса-Альдера с образованием син- и анти-изомеров:

гл. 13) и неплоского циклооктатетраена всесторонне изучены.

В индивидуальном виде циклобутадиен был идентифицирован в 1972 году в результате низкотемпературного фотолиза  -лактона 2-гидроксициклобутенкарбоновой кислоты в твердой аргоновой матрице:

Циклобутадиен стабилен только в инертной атмосфере ниже -250^о, а уже при -240^о происходит описанная выше димеризация.

Квадратная форма бутадиена нестабильна, так как она должна представлять собой бирадикал. Согласно данным ИК-спектроскопии, реальный циклобутадиен существует в виде энергетически более выгодной формы неравностороннего прямоугольника.

Циклооктатетраен, или [8]-аннулен в настоящее время обычно получают по методу Реппе циклотетрамеризацией ацетилена в присутствии ацетилацетоната никеля:

[12]-Аннулен, как и следовало ожидать, оказался неароматическим соединением, которое относительно стабильно только при -70^о, а при 40^о перегруппировывается в цис-бицикло[6.4.0]додекапентаен, который затем расщепляется до бензола:

Шестнадцатичленный [16]-аннулен не проявляет ароматических свойств. Он легко образуется при фотолизе цис-димера циклооктатетраена:

Ароматические катионы и анионы.

Незамещенный катион циклопропенилия получен в резуль­тате следующей последовательности превращений:

Двухзарядный циклобутадиенильный катион, обладающий 2-электронной системой, неизвестен, но некоторые его производ­ные удалось зафиксировать в растворе в суперкислой среде с по­мощью ЯМР-спектроскопииДвухзарядный циклобутадиенильный катион, обладающий 2 ¹³С и ¹Н:

Циклопентадиен проявляет свойства достаточно сильной СН-кислоты с pK_a = 15,5-16,0 и при действии таких сильных оснований, как трет-элек-тронов. Этот анион изоэлектронен бензолу и относится к чис­лу ароматических анионов. В анионе С-бутилат калия, амид натрия и гидрид на­трия, образует циклопентадиенид-ион, содержащий шесть ₅Н₅^- с симметрией D₅hнет альтернирования длин С-С-связей в отличие от самого циклопентадиена, где чередуются двойные и одинарные углерод-углеродные связи. В ПМР-спектре циклопентадиенид-иона на­блюдается единственный сигнал, соответствующий диатропной диамагнитной системе.

Интересной особенностью циклопентадиенил-аниона явля­ется образование бетаинов, где отрицательно заряженный пяти­членный цикл непосредственно связан с положительно заряжен­ным гетероатомом азота или фосфора. В качестве примера при­ведем получение циклопентадиенилида пиридиния:

Правило Хюккеля предсказывает ароматичность катиона цик-логептатриенилия (катиона тропилия) С₇Н₇⁺, образующегося при отщеплении гидрид-иона от 1,3,5-циклогептатриена (тропилидена). Катион тропилия был независимо получен В. Дерингом, а также М.Е. Вольпиным и Д.Н. Курсановым в 1954-1957 гг.:

-электронов, делокализованных по всему восьмичленному кольцу:Циклооктатетраен, как уже было отмечено ранее, неплоский и неароматический углеводород. Однако дианион [8]-аннулена, образующийся при восстановлении двумя эквивалентами калия в ТГФ, является плоским ароматическим ионом. Он содержит десять

[12]-аннулен, как уже отмечалось в предыдущем разделе, стабилен только ниже -60 ^oС, а уже при -40 ^oС легко перегруп­пировывается в цис-системой:-бицикло[6.4.0]додекапентаен. [12]-Аннулен, подобно циклооктатетраену, легко восстанавливается полярографически или под действием щелочного металла до дианио­на, обладающего 14-электронной ароматической

Нафтали́н — С₁₀Н₈ твердое кристаллическое вещество с характерным запахом. В воде не растворяется, но хорошо растворим в бензоле, эфире, спирте, хлороформе.

Нафталин по химическим свойствам сходен с бензолом: легко нитруется, сульфируется, взаимодействует с галогенами. Отличается от бензола тем, что ещё легче вступает в реакции

Нафталин получают из каменноугольной смолы. Также нафталин можно выделять из тяжёлой смолы пиролиза (закалочное масло), которая применяется в процессе пиролиза на этиленовых установках. Еще одним способом промышленного получения нафталина является деалкилирование его алкилпроизводных.

При остром отравлении нафталин вызывает головные боли, тошноту, рвоту, раздражение слизистых оболочек. Длительное воздействие нафталина может вызвать повреждение или разрушение красных кровяных телец (эритроцитов). Хроническое воздействие нафталина также приводит к нарушению работы печени и поджелудочной железы, вызывает развитие атрофического ринита и фарингита.

Фенантрен представляет собой блестящие бесцветные кристаллы. Не растворяется в воде, растворяется в органических растворителях (диэтиловом эфире, бензоле, хлороформе, метаноле, уксусной кислоте). Растворы фенантрена флуоресцируют голубым цветом.

По химическим свойствам напоминает нафталин:

• при действии хлора и брома образует соответствующие 9,10-дигалогенфенантрены

• нитруется с образованием 9-, 1- и 3-нитрофенантренов

• сульфируется до 2-, 3- и 9-фенантренсульфокислот

• восстанавливается натрием в амиловом спирте до 9,10-дигидрофенантрена и далее до тетрантрена

• окисляется до фенантрен-9,10-хинона

Содержится в каменноугольной смоле вместе со своим линейным изомером антраценом. Производные фенантрена широко распространены в живой природе (стероиды, алкалоиды группы морфина) Фенантрен применяется при производстве красителей. Является стабилизатором взрывчатых веществ.

Антрацен получают из каменноугольной смолы. Классическим методом лабораторного получения антрацена является циклодегидратирование о-метил или о-метилензамещённых диарилкетонов в так называемой реакции Эльбса. По химическим свойствам сходен с нафталином (легко нитруется, сульфируется и т. д.), но отличается от него тем, что легче вступает в реакции присоединения и окисления.

Антрацен может фотодимеризоваться под действием УФ излучения. Это приводит к существенному изменению свойств вещества.

Электрофильное замещение идёт в положения «9» и «10» центрального кольца, антрацен легко окисляется, давая антрахинон, C₁₄H₈O₂ (ниже).

Азуле́н — С₁₀Н₈ — бицикло[5.3.0]декапентаен — небензоидное ароматическое соединение, содержащее конденсированную систему из 5- и 7-членного циклов. Является изомером нафталина.

Кристаллическое вещество синего или сине-фиолетового цвета. Нерастворим в воде, растворим в углеводородах, диэтиловом эфире, этаноле. Перегоняется с паром^[2].

Хорошо растворяется в серной и фосфорной кислоте с образованием солей (при этом его синяя окраска исчезает). Легко образует π-комплексы с пикриновой кислотой и тринитробензолом.

Молекула обладает дипольным моментом.

• При нагревании свыше 300 °C изомеризуется в нафталин.

• Постепенно окисляется кислородом воздуха, а при действии KMnO₄ в кислой среде расщепляется до смеси жидких и газообразных продуктов.

• В реакциях электрофильного и радикального замещения ведет себя подобно высокоактивным пятичленным гетероциклам.

Вследствие высокой электронной плотности на 5-членном цикле, азулен обладает относительно высокой химической активностью, легко вступая в реакции с электрофильными агентами.

Относительно легко нитруется тетранитрометаном в среде пиридина:

В реакциях галогенирования, ацилирования, азосочетания и др. замещение идет в положение 1 и затем 3:

• В реакциях с нуклеофилами азулен менее активен, замещение идет в положение 4, 8 и далее в 6.

Гетероциклические пяти и шестичленные ароматические соединения