Строение циклопропана

В молекуле циклопропана все атомы углерода расположены в одной плоскости.

При таком расположении атомов углерода в цикле валентные углы должны быть равны 60⁰, а величина их отклонения от нормального валентного угла (109⁰28 ) должна составлять: α = (109⁰28 – 60⁰) : 2 = 24⁰44 . Это наиболее напряженная циклическая система.

Однако в действительности, валентные углы между атомами углерода в циклопропановом цикле составляет 106⁰. Это объясняется тем, что σ-связи между атомами углерода в циклопропане отличаются от обычных σ-связей, образующихся при перекрыванииsp³-гибридных орбиталей в алканах.

При образовании углерод-углеродных связей в циклопропановом цикле происходит только частичное перекрывание sp³-гибридных орбиталей, направленное не вдоль прямой, соединяющей центры связанных углеродных атомов, а за пределами плоскости циклопропана, что приводит к образованию изогнутых орбиталей или так называемыхбанановых илиτ- (греч.«тау») связей.

Образование банановых (или τ-) связей в циклопропане приводит к уменьшению углового напряжения в цикле, так как угол между осями двух электронных облаков увеличивается от 60⁰до 106⁰, а сами τ-связи приобретают частично ненасыщенный характер и по прочности они занимают промежуточное положение между σ- и π-связями.

Этим объясняется склонность циклопропана к реакциям присоединения. О частичном ненасыщенном характере атомов углерода в молекуле циклопропана свидетельствует также повышенная протонная подвижность атомов водорода.

Строение циклобутана и циклопентана

В циклобутане и особенно в циклопентане угловое (ангулярное) напряжение, связанное с отклонением валентных углов атомов углерода от нормального валентного (109⁰28), значительно ниже.

При расположении всех атомов углерода четырех- и пятичленных циклов в одной плоскости отклонение валентных углов составляет соответственно:

- для циклобутана - (109⁰28 - 90⁰) : 2 = 9⁰44

- для циклопентана - (109⁰28 - 108⁰) : 2 = 0⁰44

Однако, в действительности, молекулы циклобутана и циклопентана не являются плоскими, так как в плоских структурах все атомы водорода находятся в заслоненном состоянии, что приводит к появлению торсионного напряжения и уменьшению стабильности молекул.

Для снижения торсионного напряжения молекулы циклобутана и циклопентана принимают неплоские конформации, в которых благодаря силам отталкивания между атомами водорода один из атомов углерода в циклобутане или два атома углерода в циклопентане непрерывно выходят из плоскости циклов.

Поэтому кольца циклобутана и циклопентана как бы находятся в постоянном волнообразном движении, при котором происходит быстрое превращение одной конформации в другую:

- для циклобутана:

- для циклопентана:

В конформации «кресло» 6 атомов водорода перпендикулярны усредненной плоскости кольца и называются аксиальными (a-), а 6 других находятся близко к этой условной плоскости и называются экваториальными (e-). Если заместить один из водородов на алкильную или какую-нибудь функциональную группу, она может находиться в экваториальном или аксиальном положении. При комнатной температуре существует единственный циклогексан, а не два изомера. Причина этого – быстрая инверсия цикла, в результате которой метильная группа из аксиальной становится экваториальной.

Рис. 16.3. Инверсия метилциклогексана

Циклопентан по Байеру практически не имеет углового напряжения. Однако даже он существует не в планарной форме, т.к. в плоской молекуле все атомы водорода будут находиться в заслоненной конформации, что приведет к заметному торсионному напряжению. Энергетически более выгодно существование  циклопентана в виде так называемого «конверта», в котором 4 атома углерода находятся в одной плоскости, а пятый выходит из нее.

Рис. 16.4. Конформационные изменения циклопентана

Циклобутан также неплоский, он представляет собой два равносторонних треугольника, соединенных по одной из сторон и располагающихся в разных плоскостях. Причина выхода двух атомов углерода из плоскости все в той же заслоненной конформации метиленовых групп, которая энергетически невыгодна.

Рис. 16.5. Конформационные изменения циклобутана

В циклопропане атомы углерода не могут находиться в разных плоскостях (геометрическое место трех точек – плоскость). Молекулу можно представить как правильный треугольник. Однако экспериментальные данные показывают, что циклопропан ведет себя так, как если бы угол между С-С связями составлял 102^о. Невозможно представить себе правильный треугольник с внутренними углами не равными 60^о.

Перекрывание атомных гибридизованных орбиталей в молекуле циклопропана показано на рис. 16.6. Как видно, связь образуется не по линии, связывающей центры атомов. Такие связи называют «банановыми» или изогнутыми. По своим характеристикам они занимают промежуточное положение между s- и p-связями. Этот факт объясняет частичную ненасыщенность циклопропана.

Рис. 16.6. Перекрывание атомных орбиталей в молекуле циклопропана

В результате в молекулах циклобутана и циклопентана уменьшается «заслоненность» атомов водородов у соседних углеродных атомов, что приводит к снижению торсионного напряжения, за счет появления небольшого углового (ангулярного) напряжения.