11. Циклоалканы и их производные.

Классификация, номенклатура, изомерия

Алициклы классифицируют по степени насыщенности, размерам цикла, числу циклов, способу их соединения.

Циклоалканы содержат только простые связи, циклоалкены – одну двойную связь, циклоалкадиены – две двойные связи, циклоалкатриены – три и т.д. Циклы с числом атомов более 7 могут содержать тройную связь (циклоалкины).

По размеру цикла различают малые циклы (С₃-С₄), обычные циклы (С₅-С₇), средние циклы (С₈-С₁₁), макроциклы (С₁₃ и более).

По числу циклов в молекуле различают моно- и полициклические соединения.

Моноциклоалканы имеют общую формулу С_nH_2n. Их систематические названия образуют, добавляя приставку цикло- к названию алкана с таким же числом атомов углерода. Замещенные циклоалканы и их функциональные производные называют и нумеруют в соответствии с общими правилами.

Для моноциклоалканов характерны изомерия углеродного скелета, связанная с разной величиной цикла, изомерия боковых цепей, изомерия положения заместителей в цикле. Моноциклоалканы изомерны алкенам.

При наличии в цикле двух и более заместителей возможна стереоизомерия. Цикл, подобно двойной связи, препятствует свободному вращению, что приводит к существованию цис- и транс- изомеров (для циклов, содержащих не более 7 атомов углерода). Замещенные атомы в цикле могут быть хиральными, что приводит к оптической изомерии. Однако хиральность циклических структур легче устанавливать, оценивая элементы симметрии молекула как целого. Например, цис-циклопропан-1,2-дикарбоновая кислота имеет плоскость симметрии и ахиральна. транс-Изомер не имеет плоскости симметрии и существует в виде пары оптических антиподов.

Полициклоалканы имеют общую формулу от С_nH_2n-2m, где m –число циклов в молекуле. По способу соединения циклов различают изолированные, спирановые, конденсированные и мостиковые структуры.

Изолированные циклы не имеют общих атомов углерода. Для составления их названий обычно используют рациональную номенклатуру.

В спирановых соединениях циклы имеют один общий атом углерода. За основу названия спироалканов берут название алкана с тем же числом атомов углерода и добавляют приставку спиро-. Цифрами в квадратных скобках указывают число атомов углерода в каждом цикле, не считая общего (узлового) атома углерода. Нумерацию начинают с цикла меньшего размера, узловой атом углерода нумеруют последним. 

Конденсированные циклы содержат два общих атома углерода.

Мостиковые структуры содержат циклы с тремя и более общими атомами углерода.

В конденсированных и мостиковых структурах основу названия составляет соответствующий ациклический углеводород с таким же числом атомов углерода. В приставке указывают число циклов (бицикло-, трицикло- т.д.). Для определения числа циклов в полициклоалкане подсчитывают количество связей, которые необходимо разорвать для превращения его в соединение с открытой цепью. Числами в квадратных скобках указывают количество атомов в мостиках, связывающих узловые атомы. Атомы нумеруют, начиная с узлового. Сначала нумеруют цикл большего размера по наиболее длинному пути между двумя узловыми атомами, а затем мостиковые атомы углерода.

Особое место среди полициклоалканов занимают каркасные соединения, в том числе полиэдраны (общая формула С_nH_n), которые имеют жесткую структуру правильного многогранника.

Их номенклатура сложна, поэтому часто используют тривиальные названия. Каркасные соединения представляют собой жесткие напряженные структуры со значительным искажением валентных углов и длин связей. Исключение составляет адамантан, пространственное расположение атомов в котором соответствует кристаллической решетке алмаза.

Энергия напряжения циклоалканов и ее количественная оценка на основании сравнения теплот образования и теплот сгорания циклоалканов и соответствующих алканов.

О  величине напряжения в циклоалканах можно судить по теплотам сгорания в расчете на одну СНг-группу, приведенным в табл. 4.4 [233]. Из этих данных видно, что циклоалканы размером больше 13-членных так же свободны от напряжения, как циклогексан.

Выше уже говорилось о том, как влияет напряжение в циклоалканах с небольшими кольцами на теплоты сгорания. Вполне вероятно, что другие химические свойства также будут изменяться под влиянием углового напряжения. И действительно, циклопропан и циклобутан значительно более реакционноспособны, чем углеводороды с открытой цепью. Так, они вступают в некоторые реакции, характерные для соединений с углерод-углерод-ной двойной связью, причем их реакционная способность зависит от степени углового напряжения и чувствительности атакующего агента к прочности связи С — С. Результатом таких реакций всегда оказывается раскрытие цикла путем разрыва связи С — Си образования соединения с открытой цепью, в котором углы между связями  имеют нормальное значение.[c.111] Можно ожидать, что     количество тепла, выделяемого при сгорании 1 моля циклоалкана, будет возрастать с увеличением молекулярной массы соединения, а количество тепла, приходящееся па одну метиленовую группу, будет оставаться постоянным. Однако данные, приведенные в табл. 7-2, показывают, что количество энергии, приходящееся на одну метиленовую группу, в циклопропане больше, чем в любом другом циклоалкане. Теплота сгорания в расчете на метиленовую группу достигает минимального значения в циклогексане, а затем начинает возрастать, достигая максимального значения в циклононане.

Типы напряжения в циклоалканах и подразделение циклов на малые, средние циклы и макроциклы.

малые циклы С₃Н₆и С₄Н₈, нормальные циклы С₅Н₁₀, С₆Н₁₂и С₇Н₁₄, "средние циклы" С₈Н₁₆ - С₁₁Н₂₂и макроциклы с большим числом атомов углеро­да.

1. КАКИЕ ТИПЫ НАПРЯЖЕНИЙ СУЩЕСТВУЮТ В ЦИКЛОАЛКАНАХ Напряжение заслонения или торсионное напряжение.

Этот тип напряжения, связанный с конформационным состоянием молекул, обусловлен отклонением атомов или групп атомов от наиболее выгодной заторможенной конформации.