Гидроборирование[

Алкины легко присоединяют диборан против правила Марковникова, образуя цис-алкенилбораны:

Реакция интересна тем, что далее алкенилбораны легко перевести в соответствующие цис-алкены простым действием уксусной кислоты

или окислить H2O2 до альдегида или кетона

СН-кислотность ацетилена

Как сам ацетилен, так и его гомологи с концевой тройной углерод-углеродной связью являются слабыми СН-кислотами, способными быть донорами протона при взаимодействии с сильными основаниями. Например, в реакции ацетилена с металлическим натрием или амидом натрия образуется ацетиленид натрия.

Алкины проявляют кислые свойства только в апротонных безводных растворителях. Это объясняется тем, что кислые свойства ацетиленовых углеводородов с концевой тройной связью выражены значительно слабее, чем у воды, а связь углерод-металл ближе к ионной, чем к ковалентной. Вода мгновенно гидролизует ацетилениды щелочных металлов.

Связь С-Н в алкинах образована за счет перекрывания 1s электрона атома водорода и орбитали углерода, находящегося в sp-гибридизованном состоянии. Такой углеродный атом проявляет большую электронную акцепторность, чем sp2- и sp3-гибридизованные атомы и лучше удерживает электроны. В сравнении с sp3-орбиталью, sp-орбиталь обладает более выраженным s характером: она меньше по размеру (см. Введение) и электрон лучше удерживается атомом. В результате ацетиленид-анион, пара электронов которого находится на sp-орбитали, обладает большей относительной устойчивостью (имеет меньшую энергию), чем винильный или алкильный катион

Магнийорганические производные алкинов (Ж.И. Иоцич): их получение и использование в органическом синтезе

Кроме ацетиленидов щелочных металлов в синтезе часто используют магниевые производные, получаемые реакцией алкинов с реактивами Гриньяра (реактивы Ж.Иоцича).

Во многих случаях реактивы Иоцича более удобны в синтезе, чем ацетилениды щелочных металлов. Обладая высокой реакционной способностью, они заметно более устойчивы, с ними проще проводить реакции.

Алкины с концевой тройной связью могут реагировать с ионами тяжелых металлов с образованием соответствующих ацетиленидов. Так, ацетилен и его гомологи реагируют с аммиачным раствором оксида серебра или хлорида одновалентной меди с образованием соответствующих ацетиленидов.

Ацетилениды натрия и меди.

Ацетиленид меди(I) — красно-коричневые, иногда черные кристаллы. В сухом виде кристаллы детонируют при ударе или нагреве. При детонации в отсутствие кислорода не образуется газообразных веществ.

При реакции ацетилена с аммиачными растворами солей серебра и меди (I) образуются малорастворимые ацетилениды этих металлов. В сухом состоянии ацетилениды серебра и меди неустойчивы и взрываются при нагревании. Ацетиленид серебра также чувствителен к механическим воздействиям.

Образуется в виде осадка при пропускании ацетилена в аммиачные растворы солей меди(I).

Данная реакция используется для качественного обнаружения ацетилена.

Разлагается под действием кислот. В сухом виде взрывоопасен.Катализатор и иногда промежуточный реагент в органическом синтезе.

Ацетилен и его гомологи с концевой тройной связью R–C≡C–H (алкины-1) вследствие полярности связи С(sp)-Н проявляют слабые кислотные свойства: атомы водорода могут замещаться атомами металла. При этом образуются соли – ацетилениды:

Ацетиленид натрия — неорганическое соединение, однозамещённый ацетиленид натрия с формулой NaHC2, бесцветные кристаллы, реагирует с водой.

Конденсация терминальных алкинов с кетонами и альдегидами (А.Е. Фаворский, В.Реппе).

Реакция Фаворского — метод синтеза 1-замещенных пропаргиловых спиртов присоединением терминальных алкинов к карбонильной группе. Открыта А. Фаворским в 1905 году при изучении взаимодействия фенилацетилена с кетонами в присутствии гидроксида калия^[1][2].

Реакция Фаворского используется как метод синтеза ацетиленовых спиртов и α,β-ненасыщенных альдегидов и кетонов (через перегруппировку Мейера-Шустера):

В присутствии сильных оснований алкины с концевой тройной связью способны присоединять карбонильные соединения с образованием спиртов (Реакция Фаворского):

Важнейшей реакцией из этой группы является присоединения формальдегида к ацетилену с образованием пропаргилового спирта и далее бутин-2-диола-1,4*:

Эту реакцию разработал в 1925 году Реппе (Реакция Фаворского-Реппе). Она протекает при высоком давлении в присутствии ацетиленида меди.

Ацетиленалленовая изомеризация. Смещение тройной связи в терминальное положение

Катализируемая сильными основаниями перегруппировка алкинов в аллены и миграция тройной связи в углеродной цепии была открыта А. Е. Фаворским в 1888 г. Он получал бутин-1 дегидрогалогенированием 2,2-дихлорбутана под действием спиртового раствора КОН в ампуле при 170 С. Нежиданно вместо бутина-1 был получен бутин-2. Он не давал медных и серебряных солей при обработке аммиачным раствором гидроксида меди (I) или серебра - типичные качественные реакции для алкина-1. Полученный им углеводород при встряхивании с 85%-й серной кислотой превращался в гексаметилбензол. Это доказывало строение бутина-2 (диметилацетилен). Однако при дегидрогалогенировании 2,2-дихлорбутана спиртовой щелочью при 120 С получается бутин-1, который при нагревании со спиртовой щелочью при 170-180 С в ампуле изомеризуется в бутин-2:

Фаворский предположил, что перегруппировка бутина-1 в бутин-2 должна включать стадию образования аллена в качестве промежуточного соединения. Для доказательства этого предположения он изучил изомеризацию изопропилацетилена, для которого образование алкина-2 невозможно. Изопропилацетилен при нагревании со спиртовым раствором КОН при 170 С действительно изомеризуется в 3-метилбутадиен-1,2, однако трет-бутилацетилен не изменяется в этих условиях. Для арилзамещенных терминальных алкинов с рКа ниже двадцати ацетилен-алленовая перегруппировка идет очень легко и иногда осуществляется уже при хроматографировании на основной окиси алюминия при комнатной температуре:

Изомеризация терминальных алкинов в аллены и далее в нетерминальные алкины относится к числу классических прототропных перегруппировок, включающих несколько последовательных стадий отщепления и переноса протона. Анионы, возникающие в результате депротонирования терминального алкина и аллена, представляют собой типичные мезомерные анионы, у которых заряд делокализован между С-1 и С-3 атомами углерода. Протонирование этих мезомерных анионов спиртом приводит к образованию алкинов или аллена:

Все стадии прототропной перегруппировки обратимы, и положение равновесия при данной температуре определяется термодинамической стабильностью участвующих в нем изомеров. Алкины с неконцевой тройной связью стабильнее терминальных алкинов (гл. 5) и алленов. Поэтому в равновесных условиях преобладает нетерминальный алкин, например:

Обратная изомеризация нетерминального в термодинамически менее стабильный алкин очень легко осуществляется под действием монокалиевой соли 1,3-диаминопропана (КАРА) в растворе 1,3-диаминопропана или литиевой соли 1,2-диаминоэтана в растворе 1,2-диаминоэтана при 20 С в течение 2-30 минут:

Соли диаминов получаются при обработке их гидридом калия или н-бутиллитием. Движущей силой изомеризации является образование калиевой или литиевой соли терминального алкина, нерастворимой в 1,3-диаминопропане или 1,2-диаминоэтане. Важной в препаративном отношении особенностью изомеризации под действием соли амина является полное отсутствие алленов в продуктах реакции.

Окислительная конденсация терминальных алкинов в присутствии солей меди.

2RCCH  RCC-CCR

10. Алкадиены. Типы диенов. Изолированные, кумулированные и сопряженные диены.

Диеновые углеводороды (алкадиены) - это углеводороды, в молекулах которых между атомами углерода имеются две двойные связи. Общая формула алкадиенов СnН2n-2.

Если двойные связи разделены в углеродной цепи двумя или более одинарными связями (например, пентадиен-1,4), то такие двойные связи называются изолированными. Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями не отличаются от свойств алкенов с той лишь разницей, что в реакции могут вступать не одна, а две двойные связи независимо друг от друга.

CH₂ = CH - CH₂ - CH = CH₂ пентадиен-1,4

CH₂ = CH - CH₂ - CH₂- CH = CH₂ гексадиен-1,5

Если двойные связи разделены в цепи только одной одинарной s-связью, то их называют сопряженными. Важнейшие представители сопряженных диенов:

СН₂ = СН - СН = СН₂ бутадиен-1,3 (дивинил)

 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)

Существуют также диены с системой С = С = С, называемые аленами - двойные связи находятся у одного атома углерода, такие двойные связи называют кумулированными. Например:

Первый член гомологического ряда - пропадиен (аллен) СН₂ = С = СН₂ : бесцветный газ с t_nл = -136,2 °С и t_кип = -34,5 °С.

H₂С = С = СH - СH₂ - СH₃ пентадиен-1,2

Изомерия

Для алкадиенов характерны те же виды изомерии, что и для алкенов:

1) изомерия углеродного скелета;

2) изомерия положения двойных связей;

3) цис-транс-изомерия.

номенклатура

Главную цепь в диенах выбирают так, чтобы она содержала обе двойные связи, и нумеруют с того конца, при котором сумма номеров положений двойных связей минимальна. В названии соответствующего алкана окончание -ан заменяется на -диен.

Методы синтеза 1,3диенов:

1. Дегидрирование алканов. Этим путем получают в промышленности дивинил из бутана:

Метод Реппе предполагает синтез дивинила из ацетилена и муравьиного альдегида: H₂

HC=CH + H-CH=O ––––> HOCH₂C=CCH₂OH –––––––>

HOCH₂CH₂CH₂CH₂OH –––––> CH₂=CH-CH=CH₂

Метод Фаворского предполагает использование ацетилена в качестве основного исходного вещества. Технологическая цепочка такого синтеза включает следующую последовательность превращений: на первой стадии проводится катализируемая щелочью конденсация ацетилена с ацетоном с образованием диметилэтинилкарбинола:

HC=CH + (CH₃)₂C=O ––––> CH=C-C(CH₃)₂OH

Ацетиленовый спирт селелктивно восстанавливают до диметилвинилкарбинола, который при дегидратации образует изопрен.

CH=C-C(CH₃)₂OH + H₂ –––> CH₂=CH-C(CH₃)₂OH ––> CH₂=CH-C(CH₃)₂=CH₂

Бутадиен-1,3, особенности строения

Рис. 1. Сопряжение орбиталей в бутадиене 1,3

Рассмотрим строение сопряженного алкадиена бутадиена-1,3. Молекула имеет плоское строение. Рис. 1. Все 4 атома С в sp2-гибридизации, 2 двойных связи. Однако длина этих двойных связей (0,135 нм) больше, чем у алкена (0,133 нм), а простая связь между атомами углерода (0,146 нм) короче, чем связь С-С в алканах (0,154 нм).

Две сопряженных двойных связи в химических реакциях часто ведут себя, как единое целое. Почему?

 

Происходит частичное перекрывание π-электронных облаков между 2-м и 3-м атомами углерода, и четыре р-орбитали образуют единое π-электронное облако. Такой тип перекрывания орбиталей называют сопряжением. Четыре электрона не локализованы попарно на двойных связях, а распределены вдоль всей цепи – делокализованы. Рис. 2.

 

Рис. 2. Шаростержневая модель молекулы бутадиена-1,3

Химические свойства 1,3-диенов.

Галогенирование и гидрогалогенирование 1,3-диенов.

1,4-присоединение:

1,2-присоединение:

Взаимодействие с галогеноводородами.

1) по месту разрыва одной двойной связи (1,2-присоединение):

2) с присоединением к концам молекулы и разрывом двух двойных связей (1,4-присоединение):

Преимущественное протекание реакции по тому или иному пути зависит от конкретных условий.

Аллильный катион имеет плоское строение, все атомы С 5р2 - гибриди-зованы. Вакантная в СзН, р-орбиталь принимает на себя в аллильном радикале С3Н5 один электрон, а в аллильном анионе-два электрона.

Если положительно заряженный атом углерода находится в сопряжении с двойной С=С-связью, устойчивость катиона по­вышается вследствие увеличения делокализации положительно­го заряда. В аллильном катионе заряд принадлежит двум край­ним атомам, поэтому атака нуклеофила равновероятна по обоим крайним положениям:

Молекулярно-орбитальное описание аллильного катиона, данное в гл. 2, показывает, что плотность НСМО на центральном атоме углерода равна нулю, вследствие чего нуклеофил никогда не ата­кует центральный атом аллильного катиона.

Полимеризация диенов

2. Важнейшее свойство диенов - их способность к полимеризации, которая используется для получения синтетических каучуков. При полимеризации бутадиена-1,3, которая протекает как 1,4-присоединение, получают бутадиеновый каучук:

nСН₂ = СН - СН = СН₂ → (-СН₂ - СН = СН - СН₂-)_n

Использование металлоорганических катализаторов в этой реакции позволяет получить каучук с регулярным строением, в котором все звенья цепи имеют цис-конфигурацию. Аналогичная реакция с изопреном дает синтетический изопреновый каучук, который по строению и свойствам близок к природному каучуку:

nСН₂ = С(СН₃) - СН = СН₂ → (-СН₂ - С(СН₃) = СН - СН₂-)_n