Вопрос 9. Алкины

Алки́ны (иначе ацетиленовые углеводороды) — углеводороды, содержащие тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n-2. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации.

Для алкинов характерны реакции присоединения. В отличие от алкенов, которым свойственны реакции электрофильного присоединения, алкины могут вступать также и в реакции нуклеофильного присоединения. Это обусловлено значительным s-характером связи и, как следствие, повышенной электроотрицательностью атома углерода. Кроме того, большая подвижность атома водорода при тройной связи обусловливает кислотные свойства алкинов в реакциях замещения.

Гомологический ряд алкинов:

• Этин (ацетилен): C₂H₂

• Пропин: C₃H₄

• Бутин: C₄H₆

• Пентин: C₅H₈

• Гексин: C₆H₁₀

• Гептин: C₇H₁₂

• Октин: C₈H₁₄

• Нонин: C₉H₁₆

• Децин: C₁₀H₁₈

Номенклатура алкинов

По систематической номенклатуре названия ацетиленовых углеводородов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на –ин:

2 атома С → этан → этин;

3 атома С →пропан → пропин и т.д.

Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя тройную связь (т.е. она может быть не самой длинной).

Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к тройной связи конца цепи. Цифра, обозначающая положение тройной связи, ставится обычно после суффикса –ин. Например:

Для простейших алкинов применяются также исторически сложившиеся названия: ацетилен (этин), аллилен (пропин), кротонилен(бутин-1), валерилен (пентин-1).

В номенклатуре различных классов органических соединений наиболее часто используются следующие одновалентные радикалы алкинов:

Ниже представлены некоторые представители алкинов и их названия:

Различают внутреннюю тройную связь (пример: бут-2-ин) и концевую (пример: бут-1-ин).

Изомерия алкинов

1. Для алкинов, так же как и для алкенов, характерна структурная изомерия:

•  изомерия углеродного скелета

•  изомерия положения кратной связи.

Простейший алкин, для которого характерна  изомерия положения кратной связи, — это бутин:

HC≡C−CH2−CH3HC≡C−CH2−CH3    CH3−C≡C−CH3CH3−C≡C−CH3

бутин-1                         бутин-2

Изомерия углеродного скелета у алкинов возможна, начиная с пентина:

пентин-1                                                            2-метилбутин-1

 

2. Для алкинов характерна межклассовая изомерия с некоторыми другими классами углеводородов, отвечающими той же общей формуле CnH2n−2CnH2n−2, например с диенами и циклоалкенами:

3. Геометрическая (цис/транс-) изомерия в случае алкинов невозможна, так как молекулы с тройной связью имеют линейное строение углеродной цепи.

Природа тройной связи

Атомы углерода, между которыми образована тройная связь, находятся в состоянии sр-гибридизации. Согласно теории валентных связей, тройная связь образуется путём перекрытия двух p-атомных орбиталей атомов в двух перпендикулярных плоскостях и одной s-атомной орбитали атома в состоянии sp-гибридизации по оси, соединяющей атомы

В гибридизации участвует одна s- и одна р-орбиталь, а две р-орбитали остаются негибридизованными. Перекрывание гибридных орбиталей приводит к образованию одной σσ-связи, а за счет негибридизованных р-орбиталей соседних атомов углерода образуются две ππ-связи. Таким образом, тройная связь состоит из одной σσ- и двух ππ-связей.

Все гибридные орбитали атомов, между которыми образована двойная связь, а также заместители при них (в случае этина — атомы водорода) лежат на одной прямой, а плоскости связей перпендикулярны друг другу.

Тройная углерод-углеродная связь с длиной 0,120 нм короче двойной, энергия тройной связи составляет 839 кДж/моль, что больше энергии двойной связи (614 кДж/моль), т. е. она является более прочной.

Методы синтеза алкинов с помощью реакций отщепления, алкилирования терминальных ацетиленов.

Способы получения

Основным промышленным способом получения ацетилена является электро- или термокрекинг метана, пиролиз природного газа и карбидный метод

Карбидный метод (промышленный способ)

Прокаливанием в электрических печах смеси оксида кальция с коксом при 1800—2000°С получают карбид кальция:

При действии на полученный карбид воды образуется гидроксид кальция и ацетилен

Пиролиз углеводородов (промышленный способ)

Суть способа заключается в пропускании над специальной огнеупорной насадкой смеси природного газа с воздухом, который сгорая поднимает температуру до 1500 °C. Затем на насадке происходит пиролиз метана

Крекинг природного газа (промышленный способ)

Электрокрекинг

Метод заключается в пропускании метана между двумя металлическими электродами с огромной скоростью. Температура 1500—1600°С. С химической точки зрения метод аналогичен методу пиролиза, отличаясь лишь технологическим и аппаратным исполнением