Гидратация. Промышленный метод синтеза этанола и пропанола-2.
Главным современным промышленным методом синтеза этанола является прямая кислотно-катализируемая гидратация этилена.
Катализатором в этом процессе служит так называемая "твердая фосфорная кислота", которая представляет собой нанесенную на твердый носитель (SiO2) концентрированную 85%-ную Н3PO4.
Изопропиловый
спирт получают гидратацией пропилена..
Гидрокси и алкоксимеркурирование.
Электрофильная атака на двойную связь алкена может осуществляться ионами металлов, среди которых особое положение занимает
катион ртути (II). Ацетат ртути в очень мягких условиях при 200С присоединяется к алкенам в водном тетрагидрофуране (ТГФ) или в водной уксусной кислоте с образованием ртутьорганических соединений. Присоединение ацетата ртути по двойной связи протекает региоспецифично в строгом соответствии с правилом Марковникова, т. е. катион ртути присоединяется к наименее замещенному атому углерода.
Связь С-Hgв ртутьорганических соединениях может быть легко расщеплена под действием боргидрида натрия NaBH4, с образованием
ртути и новой связи С-Н.Предполагается, что в качестве нестабильного интермедиата при этом получается алкилмеркургидрид, который далее разлагается с выделением металлической ртути по радикальному механизму.
Суммарно этот двухстадийный процесс гидроксимеркурирования-демеркурированияв конечном итоге представляет собой региоспецифичную гидратацию алкена по правилу Марковникова в исключительно мягких условиях, когда образование побочных продуктов сведено к предельно возможному минимуму. Это можно наглядно проиллюстрировать с помощью следующих примеров, в которых суммарный выход продуктов реакции составляет90-98%.Приведенные цифровые данные в этом случае обозначают не выходы образующихся соединений, а их соотношение в смеси.
Метатезис алкенов.
Метатезис олефинов — химическая реакция, в процессе которой при двойных связях алкенов, участвующих в реакции, происходит перераспределение заместителей
механизм:
Регио и стереоселективное присоединение гидридов бора.
Присоединение
борана к двойной связи происходит
региоселективно против правила
Марковникова таким образом, что атома
бора оказывается связанным с наименее
замещенным атомом углерода при двойной
связи. Присоединение борана по двойной
связи происходит стереоспецифично как
син-присоединение с одновременным
связыванием атома бора и водорода борана
с двумя атомами углерода при двойной
связи. Поэтому обе новые связи C – B и C
– H образуются с одной и той же стороны
кратной связи. Для этой реакции предложено
четырехцентровое переходное состояние:
Региоспецифические гидроборирующие реагенты. Превращение борорганических соединений в алканы, спирты, алкилгалогениды.
получение спиртов
Алкилбораны, как правило, не выделяют индивидуально, а используют непосредственно для синтеза требуемого целевого продукта. Связь углерод – бор в триалкилборанах под действием кислотных агентов расщепляется с образованием предельных углеводородов
:
Окисление
Окисление алкенов может происходить в зависимости от условий и видов окислительных реагентов как с разрывом двойной связи, так и с сохранением углеродного скелета.
Окисление неорганическими окислителями
В мягких условиях возможно окисление посредством присоединения по двойной связи двух гидроксильных групп
На первом этапе происходит присоединение оксида осмия к алкену, затем под действием восстановителя (Zn или NaHSO3) образовавшийся комплекс переходит к диолу (Реакция Криге).
Аналогично реакция идёт в нейтральной или слабощелочной среде под действием KMnO4 (Реакция Вагнера):
При действии на алкены сильных окислителей (KMnO4 или K2Cr2O7 в среде Н2SO4) при нагревании происходит разрыв двойной связи:
Некоторые окислители, например нитрат (III) таллия, окисляют алкены с перегруппировкой по следующей схеме
Окисление в присутствии солей палладия
В присутствии солей палладия этилен окисляется до ацетальдегида
Реакция идёт в кислой среде и является промышленным способом получения ацетальдегида.
Аналогично образуется ацетон из пропена.
ЭпоксидированиеПри действии на алкены пероксикарбоновых кислот образуются эпоксиды (реакция Прилежаева)
Реакция эпоксидирования используется для промышленного получения этиленоксида. Окислителем выступает кислород воздуха; процесс идёт на серебряном катализаторе при 200—250 °C под давлением.
Озонолиз
Озонолиз алкенов обычно проводят при низких температурах (от −80 до −30 °C) в инертном растворителе (гексан, тетрахлорметан, хлороформ, этилацетат и пр.). Непосредственные продукты озонолиза не выделяют, а подвергают дальнейшему гидролизу, окислению или восстановлению.
Озонолиз в мягких условиях: алкен окисляется до альдегидов (в случае монозамещенных вицинальных углеродов), кетонов (в случае дизамещенных вицинальных углеродов) или смеси альдегида и кетона (в случае три-замещенного у двойной связи алкена).
На первой стадии происходит присоединение озона с образованием озонида. Далее под действием восстановителя (например: Zn + CH3COOH) озонид разлагается:
Если взять более сильный восстановитель, скажем — алюмогидрид лития, продуктом реакции будут спирты.
Если взять более сильный восстановитель, скажем — алюмогидрид лития, продуктом реакции будут спирты.
Озонолиз в жёстких условиях — алкен окисляется до кислоты:
В данном случае разложение озонида происходит под действием окислителей (пероксид водорода, оксид серебра, пероксикислоты и пр.