Стерео и региоселективность. Правило в.В. Марковникова, индуктивный и мезомерный эффекты.

При присоединении галогеноводорода к несимметричному алкену атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода.

В том же году А. М. Зайцев развил правило Марковникова, включив в него случаи присоединения к алкенам, в которых двойная связь находится между двумя атомами углерода, гидрогенизированными в одинаковой степени, а при одном из них находится метильная группа. Дополнение Зайцева гласило, что атом галогена присоединяется к атому углерода, соединённому с метильной группой.

(+I)-эффекта – характер распределения электронной плотности в молекулах непредельных несимметричных углеводородов, объясняющий правило В.В. Марковникова для присоединения к ним полярных молекул (Н–ОН, Н–Нal и т.п.). Метильный углерод (sp³), имея меньшую ОЭО, чем этиленовый (sp²-электроны двойной связи, которые легко смещаются. В результате распределение зарядов в молекуле, показанное на ниже приведенной схеме, объясняет направление присоединения:), оказывает (+)-эффект на

Динамический индуктивный эффект возникает в молекуле под действием реагента. Пример такого явления – пероксидный эффект Караша при присоединении HBr к непредельным углеводородам в присутствии перекиси водорода:

.

В этом случае присоединение идет вопреки правилу Марковникова

-электронного облака (см. разд. «Диены» 4.3 и «Арены» 6.1.1).-электронной плотности. Результатом этого является образование единого -связи. В молекулах, в которых двойные связи чередуются с одинарными (сопряженные двойные связи), происходит перераспределение Мезомерный эффект – передача полярных эффектов через

-электронных облаков вдоль системы на ее концах появляются разные по знаку, но одинаковые по величине заряды. Поэтому М-эффекты еще называются эффектами сопряжения:Особенно ярко М-эффекты проявляются в сопряженных системах типа (С=С–С=Х), где в результате смещения

.

Так же как и в случае I-эффектов, бывают (+М) и (–М)-эффекты – смещение электронной плотности, соответственно, к цепи от заместителя или от цепи к заместителю (см. орто- и мета-ориентанты для бензольного кольца, разд. 6.2.2). М-эффекты также могут быть динамическими, т. е. вызываться реагентами, перераспределяющими электронную плотность в сопряженной системе.

Мезомерный эффект сопряжения передается по цепи без ослабления, в отличие от индуктивного эффекта, который довольно быстро затухает и практически сказывается только на связи, ближайшей к заместителю, вызывающему I-эффект.

Галогенирование: механизм, стереохимия.

Процессы, сопутствующие АdE реакциям: сопряженное присоединение, перегруппировки промежуточных карбокатионов.

Гидрогалогенирование: понятие о би- и тримолекулярных механизмах.

Электрофильное присоединение галогенводородов к алкенам происходит по правилу Марковникова:

Однако в присутствии перекисей присоединение происходит преимущественно против этого правила (эффект Хараша)^[1]:

Это объясняется тем, что реакция в данном случае будет протекать по радикальному механизму и присоединение радикала Br^. идёт по стерически наиболее доступному концевому атому углерода двойной связи: