Виттига

Другие лабораторные методы синтеза алкенов представляют собой реакции, сопровождающиеся изменением углеродного скелета молекулы.Важное место среди них занимает реакция Виттига, состоящая в конденсации карбонильных соединений с илидами фосфора.

Стереоселективное восстановление алкинов.

При восстановлении тройной углерод-углеродной связи до двойной возможно образование (если только тройная связь не находится на конце цепи) двух изомерных алкенов: цис и транс. Какой из изомеров будет преобладать, зависит от выбора восстанавливающего реагента.

транс-Алкен образуется предпочтительно при восстановлении алкинов натрием или литием в жидком аммиаке, цис-Алкен образуется почти исключительно (до 98%) при гидрировании алкинов над некоторыми катализаторами: над специально приготовленным палладием, так называемым катализатором Линдлара, или над боридом никеля, называемым катализатором  , предложенным X. Брауном (стр. 490) и его сыном Ч. Брауном. [Можно использовать видоизмененный метод гидроборирования (разд. 15.11), также открытый X. Брауном.]

Подобная реакция, приводящая преимущественно к одному из нескольких возможных стереоизомеров, называется стереоселективной.

8. Химические свойства алкенов. Ряд стабильности алкенов, выведенный на основе теплот гидрирования. Теплота гидрирования и устойчивость алкенов

Теплоты гидрирования часто дают ценную информацию об относительной устойчивости ненасыщенных соединений. Например, изомерные бутены-2: цис-изомер имеет теплоту гидрирования 28,6 ккал   транс-изомер — 27,6 ккал 

Рис. 6.3. Теплоты гидрирования и устойчивость цис- и транс-бутенов-2.

В обеих реакциях поглощается 1 моль водорода и образуется один и тот же продукт — н-бутан. При гидрировании транс-изомера выделяется на 1 ккал   энергии

меньше, чем при гидрировании цис-изомер а; это означает, что содержание энергии в нем на 1 ккал   меньше; другими словами, транс-изомер на 1 ккал   устойчивее цис-изомера (рис. 6.3). Аналогично транс-пентен-2 [теплота гидрирования 27,6 ккал   на I ккал   устойчивее цис-пентена-2 [теплота гидрирования 28,6 ккал  ].

Для простых дизамещенных этиленов обычно более устойчив трансизомер. Два объемистых заместителя расположены по разные стороны двойной связи, т. е. расстояние между ними больше, чем в цис-изомере; поэтому как пространственные препятствия, так и вандерваальсовы силы отталкивания меньше (разд. 4.5).

Теплоты гидрирования показывают, что устойчивость алкенов зависит также и от положения двойной связи. Ниже приведены теплоты гидрирования [ккал  ] некоторых соединений:

Каждая группа изомерных алкенов дает один и тот же алкан. Следовательно, различие в теплотах гидрирования обусловлено их неодинаковой устойчивостью. В каждом случае, чем больше степень замещения при двойной связи, тем устойчивее алкен. Устойчивость алкенов:

Гетерогенное и гомогенное гидрирование алкенов.

Следует различать гетерогенное и гомогенное каталитическое гидрирование алкенов. В гетерогенном гидрировании используются тонкоизмельченные металлические катализаторы - платина, палладий, рутений, родий, осмий и никель либо в чистом виде, либо нанесенные на инертные носители - BaSO₄, CaCO₃, активированный уголь, Al₂O₃ и т. д. Все они нерастворимы в органических средах и действуют как гетерогенные катализаторы

Так как оба атома водорода присоединяются к атомам углерода двойной связи с поверхности металла-катализатора, обычно присоединение происходит с одной стороны двойной связи. Этот тип присоединения называется син-присоединением. В тех случаях когда два фрагмента реагента присоединяются с различных сторон кратной связи (двойной или тройной) имеет место анти-присоединение. Термины син- и анти- по смыслу эквивалентны терминам цис- и транс-. Для того, чтобы избежать путаницы и недоразумений термины син- и анти- относятся к типу присоединения, а термины цис- и транс- к строению

Большим и принципиально важным достижением в каталитическом гидрировании является открытие растворимых комплексов металлов, которые катализируют гидрирование в гомогенном растворе. Гетерогенное гидрирование на поверхности металлических катализаторов имеет ряд существенных недостатков, таких, как изомеризация алкенов и расщепление одинарных углерод-углеродных связей (гидрогенолиз). Гомогенное гидрирование лишено этих недостатков. За последние годы получена большая группа катализаторов гомогенного гидрирования - комплексов переходных металлов, содержащих различные лиганды. Лучшими катализаторами гомогенного гидрирования являются комплексы хлоридов родия (I) и рутения (III) с трифенилфосфином - трис(трифенилфосфин)родийхлорид (Ph₃P)₃RhCl (катализатор Уилкинсона) и гидрохлорид трис(трифенилфосфин)рутения (Ph₃P)₃RuHCl. Наиболее доступен родиевый комплекс, который получается при взаимодействии хлорида родия (III) с трифенилфосфином. Родиевый комплекс Уилкинсона используется для гидрирования двойной связи в обычных условиях.

Важное преимущество гомогенных катализаторов заключается в возможности селективного восстановления моно- или дизамещенной двойной связи в присутствии три- и тетразамещенной двойной связи из-за больших различий в скорости их гидрирования.

В случае гомогенных катализаторов присоединение водорода также происходит как син-присоединение. Так восстановление цис-бутена-2 дейтерием в этих условиях приводит к мезо-2,3-дидейтеробутану.

Электрофильное присоединение (АdE).

Общее представление о механизме реакций, π и σ комплексы, ониевые ионы.

Механизм реакций электрофильного присоединения по связи углерод-углерод[править | править вики-текст]

Электрофильное присоединение по кратной связи обычно, двухстадийный процесс Ad_E2 — реакция бимолекулярного электрофильного присоединения (англ. addition electrophilic bimolecular). На первом этапе происходит атака электрофила и образование π-комплекса, который затем расщепляется, а далее образовавшийся карбкатион подвергается нуклеофильной атаке^[1]:

Обычно, скорость лимитирующей является первая стадия реакции, хотя встречаются редкие исключения

Присоединение галогенов по механизму Ad_E2 является едва ли не самой распространенной реакцией подобного рода. На первом этапе образуется π-комплекс, который в дальнейшем преобразуется в σ-комплекс и далее в дигалогенпроизводное^[3]:

Присоединение брома — анти-присоединение, то есть присоединение с противоположной стороны, относительно плоскости молекулы алкена^[3]. Это весьма наглядно представляется с помощью формул Ньюмена.