11.2. Средства измерений нанообъектов

Прямыми и наиболее наглядными методами определения размеров и других параметров наночастиц являются микроскопические методы. Разрешающая способность световых микроскопов ( 250 нм) в большинстве случаев недостаточна. В растровых оптических микроскопах (РОМ) разрешающая способность в зависимости от длины волны достигает 100 - 300 нм. В так называемых РОМ ближнего поля в видимом диапазоне света достигнуто разрешение 20 нм.

Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) - одно из самых мощных на сегодняшний день средств исследования геометрии и локальных свойств поверхности. Создание методов СЗМ сделало возможным проводить трехмерное измерение наночастиц и элементов поверхностных образований, проводить визуализацию отдельных атомов на поверхности, исследовать физические свойства поверхностей, проведение неразрушающего контроля в ходе технологических процессов, создание принципиально новой технологии - зондовой нанотехнологии (в частности, получение на подложке проводящей дорожки испарением материала туннельного зонда). К настоящему времени существует несколько различных типов сканирующих средств измерений.

Первый сканирующий микроскоп (туннельный) был разработан в 1982 г. Позднее были разработаны несколько других видов сканирующих приборов: атомно-силовой, электросиловой, магнитно-силовой, лазерно-силовой, оптический микроскоп ближнего поля, микроскоп с термическим зондом и др.

Принцип работы сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) заключается в сканировании поверхности образца металлическим зондом, отстоящим от нее на расстояние 0,3-1,0 нм. Туннелирование - квантовый переход каких-либо частиц (например, электронов) через область движения, запрещенную классической механикой. При перемещении зонда параллельно поверхности возникает туннельный ток, величина которого изменяется в зависимости от зазора между зондом и исследуемой поверхностью.

В сканирующей туннельной микроскопии применяются в основном два метода. При сканировании небольших участков поверхности применяется, как правило, метод постоянного тока. В этом режиме используется система обратной связи для поддержания постоянного тока туннелирования путем регулирования величины зазора между зондом и исследуемой поверхностью. С целью обеспечения постоянного зазора сканирующее устройство перемещает зонд по вертикали. Для этого приходится в каждой точке измерять туннельный ток по нескольку раз. Визуализация топографии поверхности осуществляется на основании данных о величине вертикальных перемещений сканера. Измерение занимает много времени, однако методом постоянного тока можно с высокой точностью исследовать нерегулярные поверхности.

При исследовании больших участков поверхности используется метод постоянной высоты. В таком режиме острие иглы зонда перемещается в горизонтальной плоскости над образцом. Поскольку величина туннельного тока экспоненциально зависит от расстояния зонд-образец, то это обеспечивает большую чувствительность данного метода, предназначенного для изучения поверхности твердых электропроводящих тел. Режим постоянной высоты - более динамичный, но позволяет получать полезную информацию только с относительно гладких поверхностей.

Сканирующий туннельный микроскоп является уникальным инструментом для исследования физики поверхностей на атомарном уровне. Он позволяет проводить анализ и неразрушающий контроль металлических и полупроводниковых подложек с разрешением до 0,01 нм.

В России создан и апробирован макет сверхвысоковакуумного низкотемпературного сканирующего туннельного микроскопа для изучения физических явлений на атомном уровне и проведения атомных манипуляций на поверхности твердого тела. Система охлаждения сканера на основе жидкого гелия обеспечивает диапазон рабочих температур 5 - 40 К, температурный дрейф менее 0,5 нм / К. Базовое давление в вакуумной камере 10^10 Торр (мм рт.ст.). Минимальный шаг сканирования по всем координатным осям 10^4 нм. Погрешность измерения межатомных расстояний 0,01 нм. Погрешность позиционирования зонда 0,1 нм.

Создание сканирующего атомно-силового микроскопа (АСМ) позволило включить в разряд изучаемых объектов диэлектрические и плохо проводящие материалы. Принцип действия микроскопа основан на измерении сил, действующих на микроскопическое острие, находящееся на расстоянии 0,3-1,0 нм от поверхности образца. Сила взаимодействия между двумя ближайшими атомами, расположенными соответственно на кончике острия и на поверхности образца, составляет 10^9 - 10^7 Н. При жесткости упругого элемента (кантилевера) порядка 1 Н / м его деформация составит 1 - 100 нм и может быть измерена с необходимой точностью. Синхронная со сканированием запись сигнала, пропорционального деформации кантилевера, представляет собой фактически запись профиля поверхности образца.

В Зеленограде (компания "НТ МТД") разработан и выпускается сканирующий зондовый микроскоп Solver-P47H. Измерения проводятся на воздухе при комнатной температуре. Зонд изготовлен из отрезка платиноиридиевой проволоки (90% Pt, 10% Ir). Измерения проводятся в режиме постоянного тока (напряжение между зондом и подложкой 20 - 100 мВ, ток 40 - 200 пА).

Атомно-силовой микроскоп (АСМ) с наноиндентором в виде алмазного зонда позволяет производить изучение микротвердости в локальной области, определение модуля Юнга, коэффициента трения. Возможно построение зависимости между приложенной силой и глубиной вдавливания индентора.

Одним из важнейших методов исследования наноматериалов является электронная микроскопия, которая дает разрешение 1 - 10 нм, а приборы новейшей конструкции - до 0,2 нм. Электронная микроскопия позволяет надежно установить важнейшие характеристики наноматериалов: размеры и форму частиц и зерен, исследовать их морфологию (форму, размеры, расположение фаз и структурных составляющих), изучить дефекты кристаллической решетки (дислокации, дефекты упаковки).

Для получения изображений в электронном микроскопе необходимо облучение объекта потоком электронов, которое сопровождается по крайней мере двумя эффектами. Во-первых, столкновения электронов с атомами могут вызвать смещение последних. Во-вторых, облучение может вызвать "ионизационные нарушения" - изменения структуры и морфологии (рельефа) объекта в процессе наблюдения. Поэтому величина пороговой дозы облучения для каждого нанообъекта должна быть выбрана индивидуально.

Просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) - вакуумный прибор с электромагнитной оптической системой - позволяет получить в проходящих электронных лучах изображение исследуемого объекта в светлом или темном поле, а также электронограмму. Главное требование к образцам при исследовании на ПЭМ - прозрачность для электронов. Поэтому здесь используются образцы в виде тонких пленок, фольги или срезов толщиной от 1 нм до 10 мкм.

При использовании растровой электронной микроскопии (РЭМ) исследуемая поверхность образца облучается тонко сфокусированным электронным зондом диаметром 1,5 - 5 нм. Зонд совершает возвратно-поступательные движения по линии или его траектория развертывается в растр. Растр - совокупность близко расположенных параллельных линий, вдоль которых зонд обегает выбранный участок поверхности образца. РЭМ позволяет различать участки в изучаемых объектах размером 5 - 10 нм. Для этого метода характерна большая глубина резкости, что дает возможность исследовать поверхность и приповерхностную структуру массивных тел, глубоко протравленные образцы, поверхности разломов, дендритные и фрактальные структуры.

Сочетание электронного и сканирующего туннельного микроскопов создает новые возможности. Устройство позволяет изучать статические и динамические свойства нанообъектов посредством их возбуждения контролируемыми постоянными или переменными электрическими полями. Анодом служит неподвижный золотой контакт на поверхности нанообъекта, катодом - вольфрамовая игла (зонд), перемещаемая посредством пьезо-манипулятора. Механический резонанс нанообъекта изучается посредством возбуждения частотой, совпадающей с частотой его собственных колебаний. Для нанотрубок изучалась зависимость эмиссии от структуры кончика нанотрубки и влияние на эмиссию электромеханического резонанса. В более сложной системе удается осуществлять деформацию нанотрубки и выявлять обусловленность обратимой (упругой) и необратимой (пластической, остаточной) составляющих деформации.