Законы светопоглощения

Определения, связанные с поглощением электромагнитного излучения, основываются на двух законах.

Закон Бугера-Ламберта связывает поглощение с толщиной слоя поглощающего вещества. Пучок параллельных монохроматический лучей, проходя через однородную поглощающую среду, ослабляется по экспоненциальному закону.:

I/I₀=e^-kl (1.1)

где ,

I₀ - интенсивность излучения, падающего на вещество;

I - интенсивность излучения, прошедшего через вещество;

l - толщина слоя вещества в сантиметрах;

k - коэффициент, зависящий от длины волны излучения, природы вещества и его концентрации в поглощающем слое.

Перейдя к десятичным логарифмам, этот закон можно записать в следующем виде:

I = I₀ 10^-кl (1.2)

А= -lg(I/I₀₎ (1.3)

А = lg(I₀/I) = l (1.4

где,

K по физическому смыслу такой же коэффициент поглощения, как и к, но меньший в 0.43 раза (соотношение между десятичным и натуральным логарифмами). Величину А= lg(I₀/I) принято называть оптической плотностью, и именно она чаще всего является мерой интенсивности в электронных спектрах поглощения, и иногда также и в инфракрасных спектрах.

Закон Бера связывает коэффициент поглощение с концентрацией поглощающего вещества и обычно применяется для растворов и является основой спектроскопических методов количественного анализа:

к= ε • с (1.5)

где,

с — концентрация раствора; ε показатель поглощения раствора, концентрация которого равна единице. Закон Бера узко применим. Он обычно выполняется при малых концентрациях, когда взаимодействие молекул можно считать несущественным. На практике обычно используется объединенный закон Бугера—Ламберта—Бера.

Закон Бугера–Ламберта–Бера, связывающий коэффициент поглощения с концентрацией исследуемых молекул в растворе, и являющийся основой спектроскопических методов количественного анализа:

А = ε • с • l (1.6)

где,

А – оптическая плотность, десятичный логарифм отношения интенсивности света, падающего на вещество, к интенсивности света, прошедшего через кювету А=lg(I₀/I) (показывает степень ослабления электромагнитного излучения). Размерность молярного показателя поглощения – л/[моль • см].;

ε – молярный показатель поглощения, который, как и коэффициенты k и К в законе Бугера-Ламберта, зависит от природы исследуемого вещества и длины волны излучения, но уже не зависит от концентрации вещества. Именно эту величину удобнее всего использовать в качестве меры интенсивности поглощения для аналитических методов. Также ε - коэффициент пропорциональности между оптической плотностью и произведением концентрации (с) на толщину кюветы (l). Как правило, в эксперименте и расчетах толщина кюветы составляет 1 см. Физический смысл – это оптическая плотность раствора, концентрация вещества которого 1 моль/л и толщина слоя 1 см [1].

Также следует отметить еще несколько важных параметров: пропускание и удельный показатель поглощения, спектр поглощения. Пропускание (Т) – отношение интенсивности света, прошедшего через вещество, к интенсивности света, падающего на вещество, т. е. доля или часть излучения, прошедшая через вещество.

T = I / I₀ (1.7)

Удельный показатель поглощения ( ) – показатель поглощения для раствора с концентрацией 1% (т. е. 1 г/100 мл, или 10 г/л) и толщиной кюветы 1 см. Спектром поглощения называется графическое выражение зависимости поглощения (оптическая плотность, пропускание) от длины волны [1].

Если закон Бугера–Ламберта–Бера выполняется (сохраняется линейная зависимость), то, измерив оптическую плотность анализируемого раствора при определенной длине волны (чаще всего при той длине волны, при которое наблюдается максимум поглощения, max), зная коэффициент экстинкции  для этой длины волны (max для max), можно определить концентрацию вещества. На практике обычно измеряют оптическую плотность на пике полосы поглощения для ряда растворов известных концентраций, и строят калибровочную прямую, которая должна проходить через начало координат, тем самым проверяя выполнимость закона для данного диапазона концентраций исследуемого вещества.

Кривая зависимости поглощения (функция поглощения) от длины волны или волнового числа называется спектром поглощения вещества и является специфической характеристикой данного вещества. Природа полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра связана с различными электронными переходами в поглощающих молекулах и ионах (электронные спектры), в инфракрасной области она связана с колебательными переходами и изменением колебательных состояний ядер, входящих в молекулу поглощающего вещества (колебательные спектры)[Error: Reference source not found].

После этого определяют оптическую плотность исследуемого раствора неизвестной концентрации, и по калибровочному графику находят искомую концентрацию анализируемого вещества.

Следует помнить, что закон Бугера–Ламберта–Бера выполняется не всегда. Он нарушается, когда имеют место такие явления, как ассоциация молекул, диссоциация молекул, комплексообразование, люминесценция, рассеяние света присутствующими мелкодисперсными или коллоидными частицами и т.д.. Перед выполнением анализа необходимо всегда проверять, действует ли закон в изучаемом диапазоне концентраций.

Аналитическая ценность закона Бугера–Ламберта–Бера для спектроскопии в УФ и видимой области весьма велика, поскольку точность, с которой можно определить концентрацию, порой достигает 0,2 %. Гораздо ниже точность количественных измерений в инфракрасной области, поэтому там законом пользуются значительно реже.