8. Теоретические основы восстановительной шахтной плавки свинцовых агломератов.

Шахтная плавка предназначена для получения чернового свинца из свинцового агло­мерата.

Цели восстановительной плавки свинцового агломерата: – получить максимальное количество свинца в виде чернового металла, содержащего золото, серебро, медь, висмут, сурьму, мышьяк, олово, теллур; – ошлаковать пустую породу и перевести в шлак максимальное количество цинка.

Топливом для шахтной плавки служит кокс.

В металлургической практике обычными восстановителями являются углерод, оксид углерода и водород (в меньшей степени). Восстановление оксидов металлов твердым углеродом идет в две стадии: MeO + CO = Me + CO2 C+ CO2 =2CO MeO + C = Me + CO.

Непосредственное восстановление в твердых фазах играет в металлургических процессах весьма небольшую роль, так как для этой реакции необходим тесный контакт между реагирующими веществами. Крупнокусковый агломерат и кокс не обеспечивают такого контакта. После образования тонкого слоя продуктов восстановления реакция практически прекращается. В реакции так называемого прямого восстановления оксидов металла участвует другой восстановитель - оксид углерода. Оксид углерода является главным восстанавливающим агентом. Вследствие своего газообразного состояния он хорошо контактирует с оксидами металлов. Восстановление оксида металла оксидом углерода идет даже в том случае, когда между ними нет контакта. Этот же механизм справедлив для восстановления оксидов металлов из жидких фаз (шлаков).

При восстановительной плавке кокс доходит до области фурм, образуя здесь постоянный слой (постель).

За счет кислорода дутья углерод кокса горит у фурм по реакции С + O2=СO2 +Q(393,5кДж). Углекислый газ, поднимаясь по шахте печи, реагирует при высокой температуре с углеродом кокса по реакции СО2 + С = 2С0 - Q (172,4 кДж). Эта реакция обратима, ее равновесие сдвигается вправо или влево в зависимости от температуры.

В шахтной печи при окислении углерода происходят два процесса:

1) полное окисление углерода до диоксида углерода;

2) газогенераторный процесс, сопровождающийся накоплением оксида углерода.

Простейшая реакция восстановления оксида металла - диссоциация его по схеме 2МеО = 2Ме + О2. Металлические оксиды представляют собой системы, находящиеся в состоянии диссоциации, способные существовать только при определенных внешних условиях. Оксиды металлов могут существовать только тогда, когда они окружены атмосферой, содержащей в себе свободный кислород. Правильное отражение природы оксидов металлов можно представить формулой МеО + Ро2, которая диалектически учитывает условия существования оксидов металлов. Оксиды металлов диссоциируют по следующему уравнению, когда МеО и Me находятся в конденсированных фазах: 2МеОтв. = 2Метв.+О2. Константа диссоциации для этой реакции будет определяться парциальным давлением кислорода: Кр = Ро2 Если в замкнутое пространство, не содержащее кислорода, ввести данный оксид металла, то он начнет диссоциировать, причем диссоциация будет идти до тех пор, пока давление кислорода не сделается равным упругости диссоциации его. Процесс восстановления любого оксида металла отсюда протекает в две стадии: 1) диссоциация оксида с выделением кислорода; 2) соединение кислорода, полученного от диссоциации оксида, с восстановителем (СО):

МеО = Ме + 0,5О2,

0.5О2 + СО = СО2

МеО + СО = Ме + СО2.

Каждое из этих превращений не зависит одно от другого и стремится к своему равновесию. Оксид металла диссоциирует, оксид углерода связывает кислород, нарушая равновесие диссоциации. Оксид углерода служит для связывания кислорода и понижения парциального давления его. Высокая температура необходима потому, что помимо увеличения скорости химических процессов, упругость диссоциации оксида металла также возрастает с повышением температуры. Упругости диссоциации оксидов металлов за малым исключением даже при высоких температурах настолько незначительны, что непосредственное наблюдение их чрезвычайно затруднительно. Создание необходимого глубокого вакуума при современном уровне техники невозможно. Можно пойти по пути резкого увеличения температуры. Этими вопросами занимается плазменная металлургия - путь несомненно перспективный, но в настоящее время дорогой. Восстановление оксидов металлов через стадию диссоциации проходит для непрочных оксидов (РbО2, МnО2, СuО, Ag2O, HgO). Здесь углерод служит для связывания кислорода диссоциации, т.е. восстановление идет в две стадии. В настоящее время следует признать более правильной адсорбционно- каталитическую теорию восстановления оксидов металлов, основанную на экс- периментальном материале по кинетике восстановления оксидов металлов. По этой теории восстановление оксидов металлов протекает в три стадии: 1) адсорбция газа-восстановителя на поверхности оксида металла; 2) отрыв кислорода от оксида металла и переход его к адсорбированным молекулам оксида углерода с возникновением при этом молекул диоксида угле рода и новой фазы - металла; 3) удаление (десорбция) продукта восстановления - диоксида углерода - с реакционной поверхности:

МеОтв + СОгaз = МеОTB* СОАДC,

МеОтв*СОАДC = Метв*СО2АДС,

Метв *СО2 АДC = Метв + С02ГАЗ

МеОтв + СОгaз = Метв + С

Константа равновесия суммарной реакции, когда металл и оксид металла находятся в конденсированных фазах и не образуют твердых растворов, определяется как отношение: Kp = Pco/Pco2 Реакции восстановления оксидов металлов протекают а в т о к а т а л и т и ч е с к и, т.е. вначале скорость их возрастает до известного максимума, а затем снижается. Объясняется это следующим:

1) малая скорость реакции в начальный (индукционный) период – трудностью формирования новой фазы;

2) интенсивное восстановление во второй период - переходом от возникновения центров кристаллизации к росту новой фазы;

3) падение скорости реакции в третий период - переход в область ycредненного фронта реакции, когда многочисленные реакционные зоны сливаются в одну, поверхность которой непрерывно уменьшается.

Скорость и полнота восстановления оксидов металлов, содержащихся агломерате, зависят от:

1) скорости подвода восстанавливающего газа к зоне реакции и отвод а от нее продуктов;

2) температуры процесса - чем выше температура, тем выше восстановительная способность;

3) крупности кусков агломерата - чем крупнее агломерат, тем меньше

Основная масса свинца и меди находится в агломерате в окисленной форме. Также в основном в виде оксидов присутствуют в агломерате железо и цинк. Самый простой способ выделения металлов из оксидов - восстановление их углеродистыми восста­новителями. Однако при этом процесс восстановления должен отличаться селектив­ностью. Свинец и медь должны быть восстановлены до металла, магнетит, входящий в состав феррофранклинита, до оксида железа (II). Последнее обстоятельство не­обходимо для снижения потерь металлов со шлаком. В то же время нельзя допустить восстановления оксидов железа до металла. Это связано с тем, что металлическое же­лезо имеет температуру плавления 1535°С, что значительно превышает температуру, поддерживаемую в горне шахтной печи. На практике в случае нарушения технологического режима при создании высоко восстановительной атмосферы образующееся металлическое железо в твердом состо­янии загромождает горн шахтной печи, образуя так называемые железные жуки.

При обычной шахтной плавке свинцовых агломератов оксид цинка также должен быть сконцентрирован в шлаке. Содержание ZnO в шлаке может достигать 27 % (по массе), в связи с чем этот шлак направляют на специальную переработку для извле­чения из него цинка. Су шествует разновидность шахтной плавки, при которой цинк восстанавливается и переводится в парогазовую фазу.

Процесс селективного восстановления оксидов шахтной печи относительно не­сложно осуществить в связи с большим различием сродства к кислороду у рассмат­риваемых элементов.

При повышенном содержании меди в шихте, кроме чернового свинца и шлака, при плавке получают еще один жидкий про­дукт - полиметаллический штейн. В принципе полиметаллический штейн можно бы­ло бы и не получать, переводя всю медь в черновой свинец. При 950 С в жидком свинце растворяется до 10 % Сu. Однако при снижении температуры даже до 700°С растворимость меди в свинце резко уменьшается. Температура в горне печи и особен­но в сифоне нередко снижается до этих пределов, что приводит к образованию насты­лей из твердого раствора свинца в меди (так называемые медные шликеры), кото­рые могут загромоздить горн и перекрыть сифонный выпуск. Более 90 % всего чернового свинца выплавляется в шахтных печах. Общая схема процесса шахтной восстановительной плавки выглядит следующим образом. Основ­ной материал загрузки - агломерат. Одновременно топливом и восстановителем служит загружаемый в печь кокс. Флюсы обычно непосредственно в печь не загружа­ют, их вводят в шихту в ходе агломерации. На некоторых предприятиях в печь загру­жают железную стружку для восстановления остатков сульфида свинца до металла. В загрузку также могут входить оборотные материалы, например медные шликеры рафинировочного цеха, оборотный шлак. Через фурмы в шахтную печь подают воз­душное дутье, необходимое для горения кокса. На большинстве заводов используют дутье, обогащенное кислородом до 24-30 %.

Продуктом плавки является черновой свинец, который направляется на рафини­рование. На некоторых заводах совместно со свинцом получают полиметаллический штейн. Нежелательным жидким продуктом, который иногда получают при плавке, является шпейза - сложный раствор мышьяка, сурьмы, железа, свинца, меди и дру­гих металлов. Шпейза обладает высокой температурой плавления, большой плотно­стью, ее слой располагается между свинцом и ишаком, препятствуя хорошему разде­лению фаз. В шпейзе концентрируется некоторое количество благородных метал­лов. Оксидные соединения концентрируются в цинк содержащем шлаке, который направляется на дальнейшую переработку для извлечения цинка. Запыленные печные газы проходят пылеулавливающие устройства и затем выбрасываются в атмосферу. Грубую пыль возвращают в шихту агломерации, а тонкую направляют в кадмиевое или редкометалльное производство.

Термодинамика процесса

Основной реакцией шахтной плавки свинцовых агломератов является ре­акция

(PbO) + CO = [Рb] + СO2

Оксид углерода образуется в печи в результате горения кокса, который служит одновременно топливом и восстановителем. Образование газовосстановителей связано с развитием следующих реакций:

С + Н2О = СО + Н2

C + l/2О2 = CO + Q1

СО2 + С = 2СО – Q2

Для вос­становления свободных оксидов достаточно иметь в газовой фазе печи всего около 20 % СО в сме­си СО и СО2 (в интервале тем­ператур 900-1250°С). В действительности концентрация оксида углерода в газовой фазе печи должна быть выше, так как разбавление шлаковых расплавов вследствие удаления металлического свинца и меди приводит к снижению активности этих компонентов в шлаковых расплавах.

В тройных системах РbО-SiO2-MеО добавка СаО и MgO несколько повышает γ_PbO. Такую же роль выполняют оксиды бария и никеля. При малом содержании кремнезема в расплаве оксид цинка повышает γ_PbO, а при большом, наоборот, снижает. Для обеспечения необходимых термодинамических условий устойчиво­сти процесса восстановления свинцового агломерата в газовой фазе шахт­ной печи должно поддерживаться соотношение СО:СO2) близкое к 1:1. Та­кое соотношение можно регулировать путем изменения количества загружаемого кокса и расхода кислорода в дутье.

В шихту агломерации вводят до 40 % оборотных материалов, содержащих большое количество сульфата свинца. Это приводит к тому, что в готовом агломерате содержа­ние только сульфатной серы достигает 3,5 %. Термодинамическая возмож­ность восстановления сульфата свинца до сульфида не вызывает сомнения. Десульфуризации в печи при этом практически не происходит. Образую­щийся сульфид свинца может обмениваться серой с катионом цинка, а сульфид цинка очень хорошо растворяется в шлаке. Иногда содержание серы в шлаке нередко достигает 5 %, при­чем содержание растворенной серы доходит до 3 %.

Термодинамический анализ показал, что возможен еще один путь пере­вода свинца в металлическую фазу. Речь идет о реакции МеО+FeO=Mе+Fe3О4. Расчетная константа равновесия этой реакции при 1623 К для РbО рав­на 448, для Сu2O 3899, для ZnO 1,3, для CdO 9594. Повышение температу­ры сдвигает равновесие вправо.

Медь присутствует в агломерате в оксидной и сульфидной форме. Оксид меди (I) в условиях шахтной плавки легко восстанавли­вается до металла по реакции Сu2О+СО=2Сu+СO2. Сульфид меди при наличии штейна концентрируется в нем. Возможно протекание обменной реакции Cu2O+PbS=Cu2S+РbО.

Восстановленная до металла медь растворяется в жидком свинце.

Цинк находится в агломерате главным образом в оксидной форме и входит в состав цинкового мелилита. Часть цинка присутствует в агломе­рате в форме феррита ZnO•Fe2O3. При плавке феррит цинка восстанав­ливается до оксида по реакции

ZnO*Fe2О3+CO=ZnO+2FeO+CО2

Газовая атмосфера в печи окислительная по отношению к металличес­кому цинку. Поэтому основная масса цинка в оксидной форме растворя­ется в шлаке. Часть цинка может перейти в шлак в форме сульфидного раствора.

Железо присутствует в агломерате в двух- и трехвалентной форме. Трехвалентное железо сосредоточено главным образом в феррофранклините. В ходе шахтной плавки трехвалентное железо восстанавливается до двухвалентного по реакциям

3Fe2O3+CO=2Fe3О4+СО2

Fe3O4+СО=3FеО+СО2

В свинцовом агломерате концентрация мышьяка и сурьмы может до­стигать 0,5—0,8 %. Мышьяк и сурьма входят главным образом в состав свинцового стекла в виде оксидов. В процессе восстановления мышьяк распределяется между тремя продуктами — пылью, шлаком и черновым свинцом. Невосстановленный пятиоксид мышьяка переходит в шлак, летучий триоксид — в пыль, а металлический мышьяк растворяется в чер­новом свинце. Нередко также образование шпейзы при плавке. В связи с циркуляцией пылей в свинцовом производстве до 60 % мышьяка от массы загрузки снова возвращается на плавку.

Благородные металлы при шахтной плавке почти полностью переходят в черновой свинец. Извлечение золота и серебра достигает 97-99 %.