16. Методы очистки сульфатных цинковых растворов от кобальта.

Кобальт можно вывести из раствора цементацией металлическим цинком.

Цементацией цинком кобальт извлечь из раствора, полностью не удается без применения специальных добавок. В качестве добавок, улучшающих цементацию кобальта, применяют медный купорос с триоксидом сурьмы, соли теллура, сульфосоли сурьмы и др.

К химическим способам выделения кобальта из раствора нейтрального выщелачивания цинкового огарка относятся: осаждение его в виде труднорастворимых солей α-нитрозо-β-нафтолом, ксентогенатом и с применением сильных окислителей, например, озона, персульфата натрия, пероксосерной кислоты (H2S2O8). Для осаждения малых количеств кобальта из растворов сульфата цинка применяют в качестве осадителей: этиловый ксантогенат натрия или калия (C2H5OCS2)K или α-нитрозо-β-нафтол (C10H6NOOH). При добавке к раствору ксантогената калия или натрия тяжелые металлы образуют труднорастворимые ксантогенаты. Для уменьшения расходы ксантогената очистку раствора от кобальта лучше проводить после медно-кадмиевой цементационной очистки. Ксантогенатную очистку от кобальта проводят при температуре 40–50 0 С; рН раствора 5,0–5,5; расход ксантогената должен быть в 30–40 раз больше стехиометрического по отношению к кобальту в растворе. Суммарную реакцию осаждения ксантогената трехвалентного кобальта можно представить уравнением 4K(C2H5OCS2) + CuSO4 = Co(C2H5OCS2)+ Cu(C2H5OCS2) + 2K2SO4

Ксантогенатной очисткой достигают остаточный концентрации кобальта в растворе 3–4 мг/л. Ксантогенатный метод очистки раствора от кобальта имеет ряд существенных недостатков: большой расход реагентов; то, что переработка ксантогенатного кобальтового кека связана с большими трудностями; тяжелые условия труда; присутствие остаточного ксантогената в цинковом электролите отрицательно влияет на показатели электролиза.

Очистку раствора сульфата цинка α-нитрозо-β-нафтолом проводят при 40–50 °С в подкисленном растворе до содержания H2SO4 = 0,3–0,5 г/л. В раствор вводят β-нафтол в растворе едкого натрия и нитрата натрия. Раствор с реагентами перемешивают.

Кобальт осаждается в виде труднорастворимого α-нитрозо-β-нафтола кобальта (C10H6NOO)2Co, осадок отделяют фильтрованием. Перед фильтрованием пульпу нейтрализуют известью до рН = 5,4. Остаточное содержание кобальта в очищенном растворе составляет – 1–2 мг/л. Осадок содержит до 2 % кобальта и значительное количество цинка. Кобальтовый концентрат с высоким содержанием металла направляют потребителю. Способ очистки раствора от кобальта α-нитрозо-β-нафтолом по сравнению с ксантогенатным более дешев, обеспечивает более глубокую очистку раствора, позволяет получить кек, который легко может быть переработан с извлечением из него кобальта. Установлено преимущество этого способа выделения кобальта из сульфатного раствора цинкового производства по сравнению с цементацией цинковой пылью в случае, если кроме кобальта в растворе содержатся заметные количества никеля.

17. Электролиз цинка, анодный и катодный процессы, влияние основных параметров процесса на технико-экономические показатели.

Цинк – один из наиболее электроотрицательных тяжелых металлов. Электроосаждение цинка из кислых растворов – один из самых неустойчивых электрохимических процессов. Преимущественное выделение на катоде более отрицательного цинка перед водородом возможно благодаря высокому перенапряжению водорода на цинке (не менее 0,7 В). Поэтому в процессе электроосаждения необходимо соблюдать условия, обеспечивающие сохранение высокого перенапряжения водорода. Потенциал разряда ионов на катоде выражается уравнением Нернста:

φ = φ0 + (RT/nF)•ln a – ∆φ,

где φ – потенциал восстановления какого-либо иона на катоде, В; φ 0 – стандартный потенциал восстановления какого-либо иона на катоде, В; Т – температура электролита; R – универсальная газовая постоянная, R = 8,31 Дж/(моль•К); n – заряд иона; F – число Фарадея (F = 96 487 Кл/моль); а – активность иона в электролите, моль/л; ∆φ – перенапряжение (поляризация) восстановления иона, В.

На катоде сначала восстанавливаются элементы с более электроположительным потенциалом. Катоды для электролиза цинка изготавливают из алюминия, т.к. на нем водород выделяется с большим перенапряжением. При электролизе цинка большие затруднения вызывают катионы металлов-примесей, которые способны восстанавливаться на катоде, это становится термодинамически возможным, когда электродный потенциал металла-примеси более положительный или равен потенциалу цинка. Ионы металлов, более электроположительных, чем цинк, восстанавливаются на катоде при любых условиях. При этом одни металлы (кадмий, свинец, железо) загрязняют катодный цинк и существенно не влияют на выход по току. Другие металлы-примеси (медь, кобальт, сурьма, никель) сильно влияют на выход по току цинка. Эти металлы, восстанавливаясь на цинковом катоде, образуют микрокатод, на котором перенапряжение водорода становится ниже, чем на цинке, и начинается интенсивное выделение водорода при электролизе. Кроме того, металлы- примеси, имеющие более высокий потенциал, чем у цинка, образуют на поверхности цинкового катода многочисленные гальванические микроэлементы типа: Zn/H2SO4/Me, где Me – Cu, Ni, Co, Sb. Работа этих микроэлементов приводит к растворению катодного осадка цинка, так как цинк в этих элементах выполняет роль анода.

Аноды при электролизе цинка изготавливают из свинца с добавкой 0,75–1,0 % серебра. При электролитическом выделении цинка из раствора необходимо, чтобы продукты анодного процесса не загрязняли электролит, а сам процесс шел с минимальным расходом энергии, кроме того, вещество, выделяемое на аноде не должно быть токсичным. В наибольшей степени этим требованиям удовлетворяет процесс анодного разложения воды с образованием газообразного кислорода:

Н2О – 2е → 0,5О2 + 2Н+ (φH + /О2 = +1,229 В)

Растворение свинца на аноде должно предшествовать разложению воды. Возможность применения свинцового анода объясняется связыванием ионов свинца в труднорастворимый сульфат свинца PbSO4. Это облегчает ионизацию свинца, и на свинцовом аноде в сульфатной среде протекает электродный процесс:

Pb0 – 2е → Pb2+

Pb2+ + SO4 2- → PbSO4

Сульфат свинца обладает низкой электропроводностью, и для поддержания заданной скорости (плотности тока) приходится увеличивать анодную поляризацию. При более высоком анодном потенциале свинец окисляется до диокисда PbO2, который откладывается в порах рыхлого слоя PbSO4 и закрывает их. После этого растворение свинцового анода прекращается.

Основными показателями электролиза являются – выход цинка по току, т.е. КПД использования тока, %; удельный расход электроэнергии, кВт•ч/кг(т) катодного цинка; качество катодного цинка. Выход по току при электроосаждении цинка зависит от концентрации цинка и серной кислоты в электролите, плотности тока, температуры, загрязненности электролита примесями и состояния катодной поверхности. Эффективность использования электроэнергии в процессе электролитического осаждения цинка оценивают по удельному расходу электроэнергии на 1 кг катодного цинка, который вычисляют по уравнению

Wуд = Uв•100/(qZn• ηт) = 81,97 (U/ηт),

где Wуд – удельный расход электроэнергии, кВт•ч/кг; Uв – напряжение на ванне, В; ηт – выход по току, %; qZn – электрохимический эквивалент цинка (1,22 г/(А•ч)). Повысить эффективность использование электроэнергии можно путем снижения напряжения на ванне и увеличения выхода по току.

Качество катодного осадка зависит от плотности тока, чистоты электролита, содержания в нем цинка и серной кислоты, температуры, продолжительности наращивания осадка на катоде. Положительное влияние на структуру катодного осадка оказывает желатин, столярный клей, тетрабутиламмонийиодит. Добавка к электролиту этих веществ приводит к образованию на катоде гладкого мелкокристаллического осадка с весьма высокими антикоррозийными свойствами.

18. Электролиз цинка, напряжение на ванне, катодная плотность тока, выход по току, расход электроэнергии.

19. Электролиз цинка, влияние основных параметров (состав электролита, температура, катодная плотность тока) на показатели процесса.

Основные режимные параметры электролиза ZnSO4 –аq:1) напряжение на электролизных ваннах; 2) плотность тока; 3) состав электролита; 4) температура электролита; 5) скорость циркуляции электролита; 6) продолжительность наращивания катодного цинка. Эти параметры влияют на основные показатели процесса: удельный расход электроэнергии на 1 т катодного цинка (W, кВт-ч/т); выход цинка по току Zn, %); качество катодного цинка (низкое содержание примесей, плотные и гладкие осадки). С технико-экономических позиций оптимальны значения плотности катодного тока Jк 500-700 А/м2 и соответственно W = 3000-3300 кВт-ч/т катодного цинка. В практике диапазон используемых J более широк:( от 250 до 1000 А/м2. Повышение Jк против оптимальных используют для интенсификации электролиза, чтобы сократить значительные капиталовложения на электролизный передел. Однако это сопряжено с ухудшением условий труда на электролизном переделе (усиливаются вредные газовыделения и испарение электролита из-за его нагрева). Но если производственные мощности имеют резерв, то используют пониженные Jк. Снижение Jк предпочтительно потому, что стабилизирует режим электролиза, снижает W и увеличивает длительность наращивания цинка (это сокращает затраты труда на сдирку катодного цинка). В отечественной практике обычными являются Jк =550-650 А/м2. Напряжение на ванне в пределах 3,2—3,8 В подбирают, исходя из необходимой плотности тока J . Показана целесообразность использования нестационарных режимов электролиза ZnS04 – aq путем периодического кратковременного прерывания наложенного U или кратковременной смены полярности на электродах. Это снижает концентрационную поляризацию и улучшает структуру катодных осадков, что позволяет повысить качество катодного цинка и увеличить длительность наращивания цинковых осадков, а также снизить удельный расход энергии W при заданной Jк или повысить производительность при меньшем увеличении W, чем на стационарном токе. Повышение кислотности электролита уменьшает U на ваннах (растет проводимость электролита), улучшает качество цинка (подавляется дендритообразование и образуются осадки более плотные и гладкие), уменьшает рециркуляцию цинка с отработанным электролитом, снижает содержание загрязняющих примесей (Си, Cd, Pd) в цинке (эти примеси осаждаются в начальном периоде электролиза, а повышение кислотности — результат большего извлечения цинка из раствора, следовательно, концентрация загрязняющих примесей в цинке снижается). Однако возможное повышение кислотности имеет ограничения из-за повышения вязкости цинковых растворов, усиления коррозионное воздействия на аппаратуру и требует дорогих кислотостойких металлов для оборудования электролизного передела, усугубляет влияние на электролиз тех примесей, которые коррозионно влияют на цинковый осадок. Следовательно, повышение кислотности электролита требует более глубокой очистки растворов от примесей указанного типа. В практике цинкового производства используют электролиты, содержащие 120-170 г/дм3 H2S04, 40-70 г/дм3 Zn. Повышение температуры увеличивает электропроводность электролита, и это уменьшает W, но вместе с тем усиливает коррозионное влияние примесей на катодный цинк и на свинцовый анод, снижает выход по току. Разнохарактерное влияние температуры на электролиз требует оптимизации этого параметра. Чем чище раствор, тем выше может быть температура электролита, но в умеренных пределах. В производственной практике обычные пределы t = 36-40°С. Циркуляция раствора выбирается в зависимости от режима электролиза и состава электролита. Повышение плотности тока J и связанное с этим усиление тепловыделения и концентрационной поляризации, повышение содержания примесей, снижение сZn в электролите — все это требует интенсивной циркуляции электролита. Естественная циркуляция составляет 4—6 дм3/мин и достаточна при умеренных J к = 400-450 А/м2. При более высоких Jк требуется принудительная циркуляция, для которой определяющим фактором является обычно постоянство температуры. Время наращивания катодного цинка ограничено тем, что с увеличением толщины цинкового осадка его поверхность становится все менее ровной. Это вызывает снижение истинной плотности тока, а вследствие этого понижение αZn и коррозию цинка примесями.