27. Рафинирование чернового свинца от кальция, магния и сурьмы.

В результате операции обезвисмучивания в свинец был введен кальций и магний. Концентрация кальция в свинце достигает 0,03—0,07 %, магния 0,12- 0,18%. Операцию качественного рафинирования, как правило, осуществляют в обычных рафинировочных котлах с добавкой NaOH и NaNО3. Кальций и магний обладают высоким сродством к кислороду и поэтому легко окисляются непосредственно селитрой, кислородом воздуха или глетом, образующимся при взаимодействии NaNО3 с жидким свинцом: [Са]+(РbО)=(CaO)+[Рb] [Mg]+(РbО)=(MgO)+[Pb] Практика проведения процесса заключается в следующем. После обезвисмучивания свинец разогревают до 400-420°С и на поверхность расплава при перемешивании загружают едкий натр и селитру. Плавы качественного рафинирования направляются в оборот на агломерацию или непосредственно в шахтную плавку. Полученный после этой заключительной операции свинец разливают на карусельной машине в чушки, которые являются конечной продукцией.

28. Аппаратурное оформление процессов пирометаллургического рафинирования чернового свинца.

29. Электролитическое рафинирование чернового свинца, теоретические основы и технология процесса.

Процесс электролитического рафинирования свинца, так же как и все другие методы электролиза, основан на различии нормальных электродных потенциалов в ряду напряжений. У свинца эта величина составляет –0,13 В, у олова –0,14 В, у сурьмы +0,15 В, у мышьяка +0,25 В, Однако сурьма и мышьяк практически не растворяются в кремнефтористом электролите. Таким образом при анодном растворении чернового свинца лишь олово может загрязнить катод и поэтому оно должно быть удалено заранее любым из известных способов. На практике довольно часто при электролизе свинца проводят также предварительное обезмеживание. Содержание меди в черновом свинце значительно. Вследствие этого для сокращения выхода шлама и облегчения условий его переработки обезмеживание часто предшествует электролитическому рафинированию. Анодом служат пластины из чернового свинца массой до 200 кг, катодом – тонкий лист (толщина ~1 мм) очищенного свинца. Основными процессами электролиза свинца являются следующие: анодный процесс Рb–2e=Рb 2+ катодный процесс Pb2++2e=Pb° При нарушении технологического режима могут в известной степени протекать реакции, снижающие выход по току: 2Н+ +2е=Н2 и др. Электролит состоит из водного раствора Н2SiF6, (8-10 %) и PbSiF6 (6-8 % Рb). Плотность тока 130-180 А/м2, выход по току 90-96 %, напряжение на ванне 0,4-0,7 В. Температура электролита поддерживается на уровне 40-50 С. Повышение температуры нежелательно, так как это может привести к разложению кремнефтористоводородной киелоты. Шлам, содержащий 12-20 % Рb, 4-5 % Ag, 6-15 % Сu, до 30 % Sb и 10 % As, осаждается на аноде в виде рыхлой корки. Через 3-6 сут шлам счищают и отправляют на специальную переработку. Аноды срабатываются на 70-80 %.

30. Методы переработки цинксодержащих промпродуктов свинцового производства.

Промежуточными продуктами плавильного передела свинцового произ¬водства являются шлак, штейн, шпейза, пыль и газы плавильных агрега¬тов.

В шлак при шахтной плавке переходит до 80 % цинка из шихты, неко¬торая часть свинца и меди. Концентрация последних в расплаве достигает 2,0-1,0 %. Основными способами переработки цинксодержащих шлаков являются фьюмингование, электроплавка и вельц-процесс.

Основная масса меди при плавке с получением штейна сосредоточива¬ется в этом промпродукте. Кроме меди, в полиметаллические штейны пе¬реходят свинец, цинк, сера, железо, мышьяк, сурьма и некоторое количе¬ство благородных металлов. Преобладающий способ переработки полимб; таллических штейнов - конвертирование.

При шаткой плавке образуется относительно небольшое количество пы¬ли. Грубая пыль улавливается в инерционных пылеулавливающих устрой¬ствах.

В основе переработки цинксодержащих шлаков свинцового производства заложен прин-цип, основанный на использовании низкой температуры кипение металлического цинка. Поэтому в любом способе перерабс будь то фьюминго¬вание, электроплавка или вельц-процесс, важнейшей операцией является высокотемпературное восстановление компонентов, шлака. Цинк в шлаке находится в основном в оксидной форме.

Оксид цинка имеет ограниченную растворимость в железосиликатных расплавах. При достижении насыщения расплава по ZnO из него выпадают тугоплавкие соединения, шлак становится гетерогенным, резко повышается его вязкость, что отрицательно влияет на показатели, любого. пирометаллургического процесса, в том числе и фьюмингования. Предел насыщения железосиликатных расплавов ок¬сидом цинка зависит прежде всего от температуры и концентрации основ¬ных компонентов - SiО2, FeO, Fe3О4, CaO, Аl2O3.

Растворимость оксида цинка в шлаках возрастает с повышением температуры.

На процесс кристаллизации виллемита из шлаков влияет состав распла¬ва. Повышение концентрации SiO2 ведет к снижению растворимости окси¬да цинка в шлаке. При повышении в расплае сильного катиона, как Si4+, электронное облако от анионов кислорода смеща¬ется в сторону кремния и микронеоднородность расплавов переходит в макронеоднородность, приводящую к распаду гомогенного расплава на две фазы.

Такую же роль играет сильный в энергетическом отношении катион трехвалентного железа, способного образовывать собственные комплексы и сиботаксические группировки.

Для того чтобы селективно перевести цинк в паровую фазу, необходимо создать такие восстановительные условия в агрегате, которые позволяли бы восстанавливать оксид цинка до металла (температура кипения цинка 905,4°С), не затрагивая при этом восстановления других шлакообразующих оксидов. В качестве восстановителя, как правило, применяются углеродсодержащие продукты: пылеуголь, газ и др.

Оксид цинка относится к числу трудновосстановимых оксидов. Реакция взаимодействия оксида цинка с оксидом углерода эндотермическая.

Вывод1, следует из т/д анализа процесса восстановительной отгонки цинка из шлака, сводится к неизбежности ведения процесса при высоких температурах. При этом снизится равновесное содержание СО в газовой фазе, а следовательно, и расход восстановителя.

В шлаковых расплавах активность оксида цинка ниже, чем в рассмот¬ренном случае. При содержании в шлаке до 8 % Zn коэффициент активно¬сти его в расплаве близок к единице. При повышении содержания цинка до 15 % в шлаке коэффициент активности цинка несколько снижается.

Чем выше активность оксида цинка в щлаке. тем более низкий восстановительный потенциал газовой фазы может обеспечить высокое извлечение цинка в возгоны. Отсюда следует второй важный для практики вывод2: шлаки шахтных печей или других ппяннпьиыу прппрггпн направляемые на восстановление должны иметь максимально высокое содержание оксида цинка.

При наличии твердого углерода интенсификацию процесса отгонки цинка можно повысить за счет увлажнения воздушного дутья водяным паром. Увлажнение дутья до 7 % Н2О позволило в 1,5 раза повысить про¬изводительность фьюминговой печи. Полученный эффект можно объяс¬нить развитием реакции С+Н2О=СО+Н2 с выделением водорода, кото¬рый при заданных температурах процесса является более эффективным восстановителем, чем оксид углерода. Тепловой эффект этой реакции эндотермический, и поэтому для замыкания теплового баланса необходи¬мо обогащать дутье кислородом.

Растворимость магнетита в шлаках шахтной свинцовой плавки ограни¬чена (18-25 %), и поэтому последний выпадает в осадок в виде гетеро¬генной взвеси, образуя настыли в шлаковозгоночной печи. Для предотвра¬щения этого газ предварительно сжигали в специальных топках и подавали в расплав горячие восстановительные газы с заданным со держанием СО, Н2, СО2 и прочих компонентов.

Кроме цинка, основного компонента, ради которого предпринимается восстановительное обеднение шлаков, в расплавах присутствуют свинец, медь и другие цветные металлы. По сравнению с содержанием оксида цин¬ка их содержание незначительно. Все соединения свинца, особенно PbS, имеют высокое давление паров при температуре фьюмингования.

Извлечение свинца в возго¬ны приближается к 100 %. Извлечение меди значительно ниже. В случае периодического процесса фьюмингования в начальной стадии (10—15 мин) разогревают шлак при α=1. Это ведет к образованию магнетита и повы¬шенному растворению меди из корольков штейна в шлаке. Последующий переход к восстановительным условиям приводит к выпадению из распла¬ва тонкодисперсной взвеси богатого медного штейна, который в связи с малыми размерами капель плохо отделяется в самостоятельную фазу в самой печи или в специально оборудованных для этого электроотстойниках. Извлечение меди при фьюминговании, колеблется от 0 до 40 %.

Большинство редких металлов — индий, теллур, германий и др. - nepeходит в возгоны и в дальнейшем извлекается из них.

Скорость отгонки цинка при фьюминговании колеблется в довольно широких пределах (15-50 кг/мин) и зависит главным образом от состава шлака. Удельная производительность фьюминговых печей 52—45 т/(м2-сут) по жидкому шлаку.

Технология фьюмингового процесса

Фьюминговая печь пол¬ностью кессонирована, имеет прямоугольное сечение. Подовые кессоны печи и стены газоходов чугунные с залитыми стальными змеевиками, ос¬тальные кессоны — стальные. На огневой стороне кессонов для удержания гарнисажа наварены стальные штыри. Жидкий шлак, накапливаемый в ковшах или миксере, через загрузочное окно заливают в печь из ковшей с помощью мостового крана. Заливочное окно расположено на высоте 2-3 м, общая высота печи 6-8 м. В фьюминговои печи без снижения про¬изводительности можно перерабатывать 10-15 % твердого шлака из ста¬рых отвалов. Холодные присадки подают через загрузочное окно. Твер¬дый гранулированный шлак подают в печь во время ее работы или питате¬лем, или путем забрасывания в печь быстроходным транспортером, или с помощью дутьевого воздуха, выполняющего роль транспортирующего агента и окислителя цинковых возгонов. Заливочное и загрузочное отвер¬стия закрывают водоохлаждаемыми шиберами. Шлак выпускают через летку и затем по сливному желобу его подают в электроотстойник или на грануляцию. Каждый кессон имеет независимое питание водой и свой слив. В последнее время на ряде заводов начали применять испарительное охлаждение кессонов. Конструкция фурм для подачи пылеугольной смеси с воздухом в печь аналогична конструкции конвертерных фурм. Они выполнены из чу¬гуна и имеют два ввода: для пылеуглевоздушной смеси и вторичного воз¬духа, который инжектирует смесь в лечь. Продолжением фурмы внутри печи служат огневые патрубки, выполненные из жаропрочной стали.

В процессе фьюмингования цинксодержащих шлаков приходится встре¬чаться с одной особенностью. Температура отходящей пылегазовой смеси (Т=1300°С) почти на 100°С превышает температуру расплава. Это обус¬ловлено тем, что в случае использования пылеугля около 20 % от его загрузки проскакивает в струях газа через массу расплава, не успевая прореагировать с воздухом и расплавом. Дальнейшее передвижение боль¬шой массы угля по длинному газоходному тракту может привести к серь¬езным осложнениям и поэтому его дожигают над ванной фьюминг-печи по реакции С+О2=СО2+Q.

Дополнительное тепло -от сгорания восстановленного металлического цинка, имеющего низкую температуру плавления (419,5°С), а оксид цинка, наоборот, очень высокую (1975 С). По ходу газово¬го тракта от фьюминг-печи до рукавных фильтров температура пылегазовой смеси падает с 1300 до 130°С. Конденсация жидкого цинка в отдель¬ных узлах тракта может вызвать осложнение в обслуживании всей систе¬мы, поэтому металлический цинк, также как и твердый углерод, необхо¬димо окислять.

Периодический процесс фьюмингования шлаков начинается с заливки шлака в печь. Шлак заливают из ковшей с помощью мостового крана или самотеком из миксера. В любом случае шлак попадает в печь несколько охлажденным (t=1150°С). Поэтому в первые 5-15 мин происходит ра¬зогрев шлаковой ванны до 1200-1300°С за счет сжигания углеродистого топлива при а>1. После разогрева печи устанавливается восстанови-тельный режим при коэффициенте избытка кислорода воздуха 0,65—0,8. Время продувки для одной периодической операции составляет 90-150 мин. Извлечение цинка из расплава при фьюминговании можно было бы довести до 100 %. Однако, корость процесса возгонки при снижении концентрации цинка в шлаке существенно замедляется. При этом расход пылеугля останется тем же, что заметно ухудшит экономические показатели процесса.

Пылегазовая смесь проходит систему охлаждения и пылеулавливания. Для охлаждения и утилизации тепла горячих газов используются различные типы котлов-утилизаторов.

Газы с температурой до 300 С проходят далее через экономайзер, который служит для подогрева воздуха, подаваемого во фьюминговую печь и среднеходные мельницы.

После прохождения экономайзера пылегазовая смесь попадает на лопатки дымососа, где при необходимости температура газа снижается за счет подсосов холодного воздуха, и направляется на фильтрацию в ру¬кавные фильтры.

Запыленные газы поступают по газопроводу в нижнюю часть фильтра с автоматическим встряхиванием, где они фильтруются через фильтро¬вальную ткань. Допускаемая температура газов для шерстяной фильтро¬вальной ткани 90°С, для синтетических 130 С. За¬тем газы проходят через клапаны, отсасываются вентилятором и выбра¬сываются в атмосферу. Каждые 5—10 мин одна из секций фильтра отклю¬чается, автоматически с помощью механизма в нее под давлением подает¬ся воздух в направлении, обратном направлению движения газового пото¬ка. Налипшие на фильтровальной ткани возгоны ссыпаются в бункер и шнеком через шлюзовый затвор выгружаются из фильтра с помощью ме¬ханизма, в момент отдувки пыли производится встряхивание рукавов. Ос-таточная запыленность отходящих газов (16—20)10-3 г/м3, к.п.д. фильт¬ров около 33,5 %.

Способ извлечения цинка из шлаков шахтных печей методом фьюмингования в основном удовлетворяет запросы производства. К недостаткам процесса относятся высокий расход углеродсодержащих материалов, большие капитальные затраты на аппаратуру пылегазоочистки, недостаточ¬но высокое качество возгонов.

Процесс фьюмингования может быть интенсифицирован путем повыше¬ния содержания кислорода в дутье и комбинации дутья, обогащенного кислородом, с продувкой расплава продуктами сжигания природного газа.

Электрометаллургический способ переработки уинксодержащих шлаков

Процесс восстановительной элсктроплавки может быть организован по двум схемам. По первой схеме печь может работать при разрежении, в этом случае пары цинка окисляются до ZnO в специальной камере дожигания и улавливаются в элек¬трорукавных фильтрах. Вторая схема предусматривает работу электропечи иод давлением (10 Па) с последующей конденсацией цинка в специальных конден¬саторах, в которых для облегчения процесса каплеобразования жидкий цинк или свинец разбрызгивается специальной мешалкой При такой организации процесса, кроме отвального шлака и цинка, получают так¬же штейн и так называемую пусьеру, состоящую в основном из твердых частиц ме¬таллического цинка, окисленных с поверхности.

Работы по интенсификации процесса электротермии шлаков ве¬дутся в двух направлениях: 1) усиление массообмена путем перемешивания распла¬вов электропечи инертными газами (азотом) через верхние, погруженные в расплав фурмы; 2) повышение температуры в реакционной зоне контакта восстановитель¬ных газов и расплава. В последнем случае использованы приемы, характерные для получения низкотемпературной плазмы.

За два часа электротермического восстановления, сопровождавшегося барботажным перемешиванием азотом, удалось снизить количество меди в отвальном шлаке до 0,4 %, цинка до 0,6 %. Извлечение меди и цинка составило 91-96 %. Технологиче¬ские параметры электротермического восстановления цинкосо держащих шлаков выше обычных показателей фьюмингового процесса. В качестве газа-восстановителя в низкотемпературной плазме использовали про¬пан (в какой-то степени аналог естественного газа), газом-носителем служил аргон. В систему подавали воздух, который обеспечивал сжигание газа до нужного α дутья.

Переработка других промпродуктов шахтной плавки

Получение полиметаллических штейнов в процессе шахтной плавки не¬желательно. При работе со штейнами снижается общее извлечение ме¬таллов. Тем не менее, при повышенном содержании меди в шихте полу¬чение штейнов становится неизбежным в связи с необходимостью сохра¬нения относительно высокого извлечения меди и обеспечения нормальной работы шахтной печи без зарастания настылями выпускного сифона для свинца.

Полиметаллические штейны представляют собой расплавы сульфидов железа, меди, свинца и цинка, в которых растворены мышьяк, сурьма, редкие и благородные металлы. Кроме сульфидов и металлов, в полиме¬таллических штейнах обычно растворяется значительное количество ок¬сидов железа. Кроме того, в полиметаллических штейнах концентрируются редкие и рассеянные элементы. Полиметаллические штейны легкоплавки.

В большинстве случаев при плавке свинцо¬вого агломерата образуются бедные штейны, содержащие до 10 % Сu и до 22 % Pb. Наиболее рациональный способ переработки полиметаллических медьсодержащих штейнов для извлечения из них черновой меди — конвер¬тирование. Однако конвертирование бедных по меди штейнов с высоким содержанием свинца с экономических позиций невыгодно. Поэтому пер¬вичные полиметаллические штейны предварительно подвергаются первич¬ной обработке для обогащения их медью. Наиболее простой способ заключается в переплавке первичных, бедных по содержанию меди штейнов, с промпродуктами, содержащими большое количество меди. Такими промпродуктами, в частности, могут быть мед¬ные шликеры рафинировочного цеха. Содержание в них металлической меди достигает 30 %, остальное — металлический свинец. При сократитель¬ной плавке медь в связи с большим сродством к сере переходит в штейн, а свинец концентрируется в черновом металле, который образуется при совместной плавке оборотных материалов и агломерата.

Можно проводить обогащение штейнов по меди методами осадительной плавки с использованием металлического железа за счет различия сродства к сере у железа и свинца: PbS+Fe=Pb+FeS. В качестве исход¬ного продукта, содержащего металлическое железо, может быть ис¬пользован железный скрап, а также магнитная фракция клинкера цинкового производства.

Конвертирование полиметаллических штейнов, так же как и конверти¬рование обычных медных штейнов, состоит из двух периодов. В первом периоде идут в основном реакции, свя¬занные с переводом в шлак железа и цин¬ка в виде оксидов:

2FeS+3О2+SiО2=2FeO•SiO2+2SО2

2ZnS+3О2+SiО2=2Zn•Si02+2SО2

Сродство к кислороду у железа и цин¬ка выше, чем у меди, что и определяет селективное окисление этих металлов при более высоком сродстве к сере у меди.

В связи с тем, что штейны являются полиметаллическими, возникают трудности в получении черновой меди. Обычные приемы оценки полноты удаления приме¬сей при переработке чисто медных штей¬нов, в которых содержание FeS и Cu2S на несколько порядков превышает кон-центрацию ZnS и PbS, оказываются уже непригодными.

В процессе конвертирования по¬лиметаллических штейнов сначала (еще при высоких концентрациях сер¬нистого железа) должен окисляться сульфид цинка, затем сульфид свин¬ца, что должно привести к выделению меди в донную массу по реакции

[Cu2S]+О2=2[Сu]+SO2.

Однако в ходе процесса неизбежно образование металлического свинца

по реакции [PbS]+О2=[Pb] +SO2

Согласно диаграмме состояния системы Рb-Сu металличес¬кий свинец может частично растворяться в жидкой меди. Активность его при этом резко снижается и рафинирование меди от свинца во втором пе¬риоде конвертирования по реакции: [Рb]+1/2O2=(РbО) окисления по¬лиметаллических штейнов не удается довести до конца.

В результате этого, как правило, получается некондиционная по свинцу черновая медь, иногда содержащая до 4 % Рb.

В процессе конвертирования, в первую очередь в шлак переходят железо и цинк. Шлак первого оборота периода конвертирования обычно направляется или в оборот на агломерацию, или в жид¬ком виде вводится в качестве добав¬ки во фьюминговые печи. Черновая медь является или товарным продуктом, или направляется на доработку для удаления свинца на медеплавильные заводы.

Конвертерная пыль на первом этапе улавливается в газоходах и пыле¬вых замерах. Эта грубая пыль мало отличается по своему составу от ших¬ты процесса конвертирования и направляется в хвост процесса — в агломе¬рацию. Тонкая пыль, улавливаемая в циклонах и электрофильтрах содержит повышенное количество кадмия, редких металлов и, к сожалению, мышьяка. Эта пыль направляется на специальную переработ¬ку для извлечения цветных металлов.

В ходе шахтной плавки свинцовых агломератов достаточно часто полу¬чается еще один жидкий продукт, несмешивающийся ни со свинцом, ни со штейном, ни со шлаком. Это — шпейза, имеющая крайне переменный состав, но в основу которой должны неизбежно входить мышьяк, метал¬лическое железо, никель, сурьма, сера и другие компоненты. Получение этого продукта нежела¬тельно. Тем не менее он получается в боль¬ших или меньших количествах.

Наиболее рациональный способ переработки шпейзы, если она получа¬ется в относительно небольших объемах, это — конвертирование ее сов¬местно со штейном. При этом в черновой металл извлекается до 95 % ме¬ди, золота и серебра. В пыль переходит до 80 % свинца, мышьяк и сурьма. Если выход шпейзы велик, а передел конвертирования на данном предприятии отсутствует, возникают трудности.