18. Принципиальная технологическая схема рафинирования чернового свинца огневым способом.

Рафинирование чернового свинца

• Черновой свинец, полученный способом переработки свинцовых материалов, является сложным сплавом, содержащим благородные металлы, медь, олово, сурьму, мышьяк, висмут, цинк и др. Основные примеси содержатся в черновом свинце в следующих пределах, %: 1-5 Cu; 0,5-2 Sb; 0,2-2 As; 0,1-0,2 Sn; 0,05-0,4 Bi; 1-5 кг/т Ag; 1-30 г/т Au, редкие металлы.

• Очистку чернового свинца от примесей проводят по одному из двух методов: пирометаллургическим (с применением периодических или непрерывных технологических процессов), и электролитическим, которым рафинируют около 20 % общего количества свинца.

• Рафинирование свинца очень сложный и дорогой процесс, основанный на использовании довольно тонкой химической технологии. В процессе рафинирования чернового свинца проводят ряд операций, порядок осуществления которых зависит от свойств примесей и образующихся соединений. Наиболее распространенная схема рафинирования чернового свинца – пирометаллургическая.

• Конечная степень очистки от основных примесей регламентируется ГОСТ. На свинцовых заводах получают свинец марок С0 (99,992 % Рb), C1 (99,985 % Рb), С2 (99,95 % Рb) и С3 (99,90 % Рb).

Схема рафинирования чернового свинца включает следующие операции:

• обезмеживание – может проводиться в периодическом режиме (в рафинировочных котлах) или в непрерывном режиме (используется на крупнотоннажном производстве), окончательную очистку проводят обработкой расплава элементарной серой;

• обестеллуривание – с помощью натрия в присутствии едкого натра;

• щелочное рафинирование (смягчение свинца) – окислением кислородом воздуха и селитрой в расплаве едкого натра удаляют олово, мышьяк и сурьму;

• обессеребрение – с помощью цинка (свинец при этом загрязняется цинком) удаляют серебро и золото;

• обесцинкование – одним из следующих способов: окислением воздухом, в щелочном расплаве, отгонкой в вакууме, хлорированием;

• обезвисмучивание – с помощью кальция, магния и сурьмы, свинец при этом загрязняется этими реагентами;

• качественное рафинирование – окислением в присутствии едкого натра и селитры либо хлорированием удаляют кальций, магний, сурьму, иногда цинк (при отсутствии операции обесцинкования)

19. Обезмеживание чернового свинца, теоретические основы и технология процесса.

Процесс обезмеживания чернового свинца - начальная операция в процессах как нирометаллургического, так и электролитического рафинирования. Не случайно многостадийный процесс начинается именно с этой операции. Причины такого выбора заключаются в следующем. Во-первых, медь является основной примесью, выход промпродуктов с ней наиболее значителен, а следовательно, при этом уходит в оборот основная масса свинца. Во-вторых, обезмеживание свинца с переводом меди в промпродукты в малой степени затрагивает извлечение в них других металлов, что обеспечивает в условиях сложившейся технологии достаточно высокую селективность извлечения меди. В-третьих, освобождение от меди в начальной стадии процесса позволяет получать на последующих этапах более или менее чистые по меди промпродукты других металлов. Обезмеживание свинца в периодическом режиме Медь ограниченно растворяется в свинце в жидком состоянии, образует твердые соединения с относительно высокой температурой плавления или твердые растворы почти со всеми металлами, растворенными в свинце. Растворимость свинца в твердой меди не превышает 0,29 %. Содержание растворенной меда в твердом свинце не превышает 0,007 %. Твердые продукты, так называемые медные шликеры, имеют при комнатной температуре плотность 7,5-8,5 г/см3. Плотность жидкого свинца при 450-500°С составляет 10,5-10,6 г/см3. Всплывшие на поверхность металла твердые шликеры удаляются с поверхности жидкой ванны свинца и направляются на специальную переработку. Кроме механически запутавшегося в них свинца, твердого раствора свинца в меди, в них содержатся также соединения меди с мышьяком, сурьмой, оловом, серой и другими металлами. Основной фазой сухих шликеров является металлический свинец (~60 %). Содержание меди в шликерах находится в пределах 10—25 %, она присутствует в форме металла, соединений Cu2S, Cu3As, Cu2Sb и др. Периодическое обезмеживание осуществляется в стальных котлах с внешним обогревом. В котле свинец перемешивается мощной механической мешалкой. Кроме жидкого свинца, в рафинировочный котел загружают коксик (2 % от массы свинца) и иногда дробленый твердый штейн. Назначение первого – предохранить жидкий свинец oт окисления и придать сыпучесть сухим шликерам. Для этой же цели загружают штейн. Процесс проводится при 450 "С. Сыпучие однородные пo крупности шликеры снимают с поверхности дырчатым совком. Выход сухих шликеров, содержащих 10-25 % Сu, составляет около 20 %. Остаточное содержание меди в свинце после с'ьема сухих шликеров 0,4—0,8 %. После первого съема сухих шликеров котел дополняют свежими порциями свинца и операция рафинирования продолжаемся по описанной выше технологии. После заполнения конша и последнего снятия сухих шликеров жидкий металл перекачивают центробежными (стальными нефутерованными) насосами в свободный котел, где осуществляется второй этап грубого обезмеживания. Температура в этом агрегате поддерживается на уровне 360-400°С. За счет снижения температуры продолжается выделение из свинца остатков меди. Свинец в этом котле не перемешивается, твердый продукт - так называемые жирные шликеры - всплывает на поверхность. Выход его составляет 2-3% от массы загрузки, а состав, %: Рb 85 - 92; Сu 3-5; S 0,5; As 1,4, Эют материал является оборотным и возвращается в наборные котлы, где происходит удаление сухих шликеров. В свинце после съема жирных шликеров остается 0,1- 0,2 % Сu. Сухие шликеры, основу которых составляют металлический свинец (60-75 %) и металлическая медь (10-25 %), являются единственным медьсодержащим продуктом, который выводится из рафинировочного цеха на специальную переработку для извлечения меди.

Задача, которая ставится при переработке этого промпродукта, состоит в том, чтобы наиболее полно извлечь медь в другие промежуточные продукты (штейн, шпейза), а основную массу свинца вернуть в основное производствo. Богатый по меди полиметаллический штейн или шпейза, как правило, в дальнейшем подвергаются конвертированию, в результате чего получается черновая медь; свинец в ходе металлургических операций возвращается в основной цикл. В основе большинства металлургических процессов переработки шликеров лежат следующие реакции: 2Cu+PbS=Cu2S+Pb 2Cu+FeS=Cu2S+Fe PbS+Fе=FeS+Pb Наиболее простой и дешевый способ переработки шликеров — переплавка в шахтной печи. Особенно эффективным этот способ оказывается при осуществлении сократительной плавки, когда бедный по меди штейн переплавляется с обычным свинцовым агломератом и медьсодержащими продуктами, включая шликеры. Вследствие протекания реакций медь переходит в полиметаллический штейн, обогащая его до кондиций, приемлемых для конвертирования, а свинец возвращается в основной цикл в виде чернового металла. В шихту сократительной шахтной плавки входят шликеры (25—50 % от массы шихты), другие медьсодержащие обороты, свинцовый агломерат и сульфидизатор (кусковой пирит). Этот способ имеет некоторые недостатки. Разделение свинца и меди недостаточно полное: свыше 30 % Сu возвращается в черновой свинец, что приводит к значительной циркуляции этого металла в системе, а в связи с этим и неизбежным его потерям. Непрерывное обезмеживание чернового свинца Способ основан на совмещении в одном агрегате процессов ликвации и сульфидирования меди с переводом ее в богатый по меди штейн без получения твердых шликеров. Процесс непрерывного обезмеживания осуществляют в отражательной или электрической печи с глубокой ванной. Ванна расплава достигает 1,7—1,9 м. Вследствие того, что расплав нагревают с поверхности при такой глубокой ванне существует большой градиент температур: 1100-1300°С. на поверхности и 500-600°С на подине. Столь высокий градиент температур определяет выделение из донного слоя свинца медных шликеров, которые за счет ликвации всплывают на поверхность расплава. На поверхности расплава происходит сульфидирование меди с помощью богатого свинцового концентрата и сульфида натрия. Сульфид натрия образуется непосредственно в печи при взаимодействии Nа2СО3 с сульфидом свинца. Этот процесс ускоряется при наличии в шихте твердого углерода. Процессы сульфидирования аналогичны процессам, происходящим при переработке сухих шликеров, и описываются" теми же реакциями. Для усовершенствования процесса в шихту вводят соду. Последняя в ходе процесса выполняет несколько функций. Одним из следствий введения в шихту процесса непрерывного обезмеживания соды и твердого углерода является перевод в металлическую фазу свинца из штейна и получение Na2S, необходимого для образования штейна. Наличие Na2S, образующегося в присутствии соды и угля, улучшает свойства полиметаллических штейнов по двум причинам. Во-первых, добавка Na2S заметно (до 500-600°С) снижает температуру плавления полиметаллических штейнов. Другой положительный эффект от введения Na2S в полиметаллический штейн заключается в снижении растворимости в нем свинца. И, наконец, еще один положительный эффект от введения соды в шихту непрерывного обезмеживания. В ходе плавки неизбежно образуется шлак из шлаковых включений чернового свинца и пустой породы свинцового концентрата. Образование шлака полезно для процесса, так как, с одной стороны, он очищает свинец от посторонних примесей, с другой - предохраняет его от окисления воздухом. В состав промышленного комплекса входят собственно печь обезмеживания, миксер емкостью 150 т, завалочная машина и печь для доводки штейна. Печь установлена на бетонных столбах, в горизонтальном сечении - это прямоугольник размером 2,7*10,2 м, глубина свинцовой ванны 1,7 м, емкость 400 т чернового свинца. Печь отаппивается природным газом, сжигаемым в горелках инжекционно-пря моточного типа. Черновой свинец в ковшах транспортируют с помощью тельфера из плавильного цеха и по желобу заливают в печь.

20. Обезмеживание чернового свинца и переработка медных шликеров. Твердые компоненты загружают в печь через специальное окно с помощью завалочной машины. В верхней зоне печи свинец перегревается до 1000 С, в нижней охлаждается до 400- 600°С и с другой стороны печи через сифон выпускается в миксер. Всплывающие шликеры сульфидируются штейновым расплавом. Для выпуска штейна и шлака на длинной стороне печи ближе к аптейку имеется щелевая летка с изменяемой высотой порога. Высота штейно-шлакового расплава 0,1—0,3 м. Из печи вначале выпускают шлак, затем штейн, который проходит в дальнейшем доводку. В котле-миксере происходит дальнейшее охлаждение свинца и удаление жирных шликеров. Их снимают с поверхности миксера и загружают обратно в печь. Газы отражательных печей охлаждаются в скруббере и после объединения с газами шахтных печей поступают на очистку. Богатый свинцовый концентрат, поступающий в печь, содержит 60-65 % Рb, 1-2 % Fe, 14 % S. Расход концентрата зависит от содержания меди в черновом свинце и состава штейна (1,5-4%). Расход соды, вводимой в шихту, не превышает 1%. Оптимальный состав шлака, установленный для минимального расхода флюсов с учетом влияния на процесс важнейших физико-химических характеристик, следующий, %: FeO 21-22; SiО2 22-24; CaO 7-13; Na2O не менее 4; ZnO до 5-10. Для достижения высокой степени обезмеживания свинца (до 0,2-0,5 % Сu) необходимо, чтобы время пребывания в ней свинца составляло не менее 20- 30 ч. Таким образом, производительность печи по черновому свинцу составляет 500 т/сут, удельная производительность по меди 0,27 т/(мг-сут). Расход природного газа 300 м3/ч. Отношение меди к свинцу в штейне 1,76, содержание меди в обез-меженном свинце 0,3-0,7 %. Тонкое обезмеживание свинца. После грубого обезмеживания содержание меди в свинце снижается до 0,1-0,5 %. Такой свинец не может быть использован в промышленности. Cодер- жание меди в свинце различных марок не должно превышать 0,002—10-7%. Наибольшее распространение получил способ тонкого обезмеживания свинца с помощью элементарной серы, основанный на различии в сродстве к сере меди и свинца: у меди сродство к сере значительно выше, чем у свинца. Процесс осуществляется обычно в рафинировочных котлах; в расплав с помощью мешалки вмешивают элементарную серу. Температура расплава 340- 350°С. При избытке в расплаве свинца по сравнению с медью вследствие разности в активностях компонентов процесс может протекать по следующим реакциям: [Pb]Pb+[S]Pb=[PbS]Pb 2[Cu]Pb+[PbS]Pb=Cu2Sтв+[Pb] Наиболее полное удаление меди из свинца обеспечивается при. насыщении свинца серой вплоть до предела растворимости PbS. Заметное влияние на механизм процесса и его результаты оказывают другие, находящиеся в свинце примеси. Сурьма, и висмут мало влияют на показатели тонкого обезмеживания. Олово и серебро, напротив, существенно влияют на процесс. Присутствие их в черновом свинце резко увеличивает скорость и полноту обезмеживания свинца. Серебро и олово затормаживают реакцию взаимодействия свинца с серой, высвобождая последнюю для взаимодействия с медью. По окончании предварительного обезмеживания свинец из рафинировочного котла или котла-миксера перекачивают в котел для тонкого ра- финирования. В процессе перекачки температура свинца падает до 340—350°С. При этом дополнительно выделяется некоторое количество жирных шликеров, которые снимают дырчатым ковшом и направляют в котлы предварительного обезмеживания. При достижении 335—345°С на котел устанавливают мешалку и начинают загрузку элементарной серы. Расход серы не превышает 1—2 кг/т свинца. Для уменьшения возможности возгорания серы ее загружают небольшими порциями около вала работающей мешалки. Серу загружают в три-четыре приема. После всплывания сульфидных шликеров на поверхность ванны забрасывают древесные опилки для предотвращения окисления продуктов рафинирования и разрыхления шликеров. Мешалку перед съемом шликеров снимают, а сами шликеры удаляют с помощью дырчатого ковша. Продолжительность операции составляет 2,5 ч, из них перемешивание занимает 1 ч 20 мин.

21. Обестеллуривание чернового свинца, теория и технология процесса.

В черновой свинец при шахтной плавке извлекается 60—70 % Те при концентрации его в металле 0,005-0,1%. Раньше теллур извлекали в незначительных количествах только из плавов щелочного рафинирования. Поставить процесс обестеллуривания в голову технологической цепочки нельзя, так как при принятых температурах будут также выделяться медные шликеры. Проводить обестеллуривание после окислительного рафинирования также нельзя, потому что в этом случае теллур распределяется по различным промпродуктам, что резко снижает его извлечение. В рафинировочный котел после съема сульфидных шликеров вводят металлический натрий, обычно в виде свинцово-натриевой лигатуры, содержащей 3 % Na. Натрий селективно взаимодействует с теллуром, образуя интер металлическое соединение Na2Te с высокой температурой плавления (953°С) и низкой плотностью, которое всплывает на поверхность жидкого свинца. На поверхности свинца наводят слой расплава NaOH, играющего роль коллектора теллурсодер-жащих съемов. Процесс, проводимый при 400—450°С, протекает с очень высокой скоростью. Фактически при перемешивании и отстаивании расплава весь теллур извлекается за 5—10 мин. Другой особенностью предложенного метода является его селективность. Фактический расход натрия в операции обестеллуривания равен массе теллура. Извлечение теллура в плав превышает 90 %. Полученные в промышленных условиях съемы содержат 10—30 % Те и 0,5—1,0 % Se, а также NaOH и механически увлеченный свинец. Для выделения механически увлеченного свинца плав переплавляют при 340—370 °С. Затем его охлаждают, дробят и направляют на водное вы- щелачивание, в результате которого и последующей фильтрации получают кек, содержащий 15—30 % Те и раствор полителлурида натрия с концен- трацией теллура 20—35 г/л. Растворы полителлурида не подвергаются окислительному выщелачиванию с применением сульфита натрия. Осадки от осаждения теллура промывают горячей водой и сушат. Осадок содержит, %: Те 97-99; Sb 0,2-1,0; Рb 0,03; S 0,01-0,09; Se 0,03-0,15; Na 0,02— 0,12. Для дальнейшей очистки теллура применяют вакуумную дистилляцию.

22. Методы очистки чернового свинца от мышьяка, сурьмы и олова.

23. Щелочное рафинирование свинца методом Гарриса.

24. Извлечение благородных металлов из чернового свинца, теория и технология процессов. (Обессеребрение чернового свинца и переработка серебристой пены.)

25. Обесцинкование чернового свинца, теория и технология процесса.

26. Обезвисмучивание чернового свинца, теория и технология процесса, переработка висмутистых дроссов.

Концентрация висмута в черновом свинце редко превышает десятые доли процента. По своим физико-химическим свойствам этот металл очень близок к свинцу, самостоятельных руд не образует. В кристаллической решетке галенита замещает свинец. Висмут резко ухудшает антикоррозионные и электрохимические свойства свинца, и поэтому основной потребитель свинца — аккумуляторная промышленность — предъявляет жесткие требования к качеству очистки свинца от висмута. Содержание висмута в свинце не должно превышать тысячных долей процента. Очистка свинца от висмута осуществляется с помощью способа Кролля—Беттертона. В основу метода положена способность, висмута образовывать интерметаллические соединения с кальцием и магнием, обладающие высокой температурой плавления. Плотность получаемых в ходе процесса интерметаллидов (температура процесса 350—440°С) значительно ниже плотности свинца. Дроссы, так называются висмутистые съемы, удаляются с поверхности свинцовой ванны дырчатым ковшом и направляются на специальную переработку. Для нормального протекания процесса необходимо выдерживать соотношение магния к кальцию в лигатуре ~2:1. Как правило, обезвисмучивание свинца проводят в несколько стадий с оборотом бедных по висмуту дроссов на начальную операцию. Продолжи- тельность процесса 10—12 ч. Содержание висмута в очищенном свинце составляет 0,01-0,005 %. C помощью кальция и магния не удается довести свинец до необходимых кондиций по висмуту. Поэтому проводят так называемое тонкое обезвисмучивание, заключающееся в добавлении в свинцовую ванну металлической сурьмы. При введении сурьмы образуются более стойкие интерметаллические соединения типа Sb5Ca5MgBi или твердые растворы, которым можно приписать формулы Mg3Sb2-Mg3Bi2-Bi2CaMg2. Введение в свинцовый расплав сурьмы позволяет очистить свинец от висмута до 0,005—0,004 %. При обезвисмучивании расход кальция составляет 0,1 %, магния 0,2 % от массы свинца. Висмутистые дроссы содержат до 10 % висмута. Помимо висмута в них находится до 90% свинца, 0,5-0,7% Ca и 0,8-1,2% Mg. Висмутистые дроссы перерабатывают следующим образом. Для очистки металла от кальция и магния дроссы подвергают переплавке при 450— 600°С под слоем NаОН и NaNO3. В результате переплавки получают чистый висмутистый свинец, содержащий 8-15 % Bi. Этот свинец подвергают электролизу в водном растворе кремне фтористоводородно и кислоты. Состав электролита 70-120 г/л свинца в форме воднорастворимой соли PbSiF6, 60-100 г/л H2SiF6. B качестве коллоидной добавки используют столярный клей. Напряжение на ванне 0,7—0,8 В, анодная плотность тока 180—220 А/м. Катоды изготовляют из чистого свинца, анодами служит висмутистый свинец. На катоде осаждается свинец, висмут переходит в шлам, содержащий 80—90 % Вi. Процесс происходит непрерывно в течение 6 сут, после чего аноды тщательно очищают от шлама и вместе с катодами направляют на операцию обезвисмучивания. После просушки шлам переплавляют в отражательной печи. В шихту плавки входит кокс (до 4 %) и кальцинированная сода. Плавку ведут при 1100°С. В результате плавки получают черновой висмут и шлак, направляемый в оборот. Черновой висмут загрязнен свинцом, медью, серебром, мышьяком и теллуром. Рафинирование чернового висмута от примесей во многом аналогично процессу пирометаллургического рафинирования свинца. Черновой висмут расплавляют в небольших рафинировочных котлах. Грубую очистку от меди осуществляют с помощью ликвации при 290°С. Затем, используя большее сродство свинца и меди к сере, проводят тонкую очистку висмута от меди и свинца, вмешивая в расплав серу. Очистку от теллура, селена и мышьяка проводят продувкой ванны кислородом при 600 С с добавкой едкого натра. Очистку висмута от серебра, так же как и очистку свинца, осуществляют металлическим цинком. Процесс пирометаллургического рафинирования чернового висмута обеспечивает получение металла высокой чистоты: 99,99—99,999 % Bi.