Существующие методы оценки площади поперечного сечения

Квантово-химическое моделирование соединений включения на основе кукурбит[n]урилов даёт хорошие результаты [8-12], однако, моделирование соединений в растворах крайне затруднено, поскольку, как молекула гостя, так и молекула хозяина специфически взаимодействуют с молекулами растворителя. Моделирование супрамолекулярных систем с учётом большого числа молекул растворителя в большинстве случаев выходит за рамки квантово-химического моделирования и должно проводиться методами молекулярной динамики [13]. При квантово-химическом моделировании, выбор структуры, наилучшим образом соответствующей экспериментально синтезированной системе, должен проводиться не только на основе термохимических данных, но и при сопоставлении теоретических и расчётных физико-химических характеристик, таких как ИК-, ЯМР-, УФ-спектры и т. д. [11,14-16], поскольку очень часто термохимические параметры реакций образования аддуктов и соединений включения довольно близки.

Одной из таких экспериментальных методик является определение площади поперечного сечения (cross-section, Ω_D) молекул на основе данных спектрометрии ионной подвижности - масс-спектрометрии (IMS-MS) [17,18]. Полученные на основе этой методики, площади поперечного сечения соединений включения, могут быть сопоставлены с расчётными данными [7].

Методика оценки площади поперечного сечения для супрамолекулярных соединений включения на основе результатов квантово-химических расчётов до сих пор не отработана до конца. Так, в работе [19] предлагается оценивать Ω_D как среднее арифметическое площадей трёх взаимно перпендикулярных проекций. Однако, такой подход вызывает большие сомнения, поскольку площади проекций сильно зависят от выбора осей координат.  

 Другой подход к оценке площадей поперечного сечения использован в работе [20], где для расчёта  Ω_D использовалась модель проекционного приближения, реализованная в программе Sigma [21].

В процессе научно-исследовательской практики была получена программа SIGMA, перекомпилирована на язык конкретной машины, для попытки исследовать и определить оптимальный метод расчёта площади поперечного сечения для соединений включения на основе аминокислот и CB[7], полученных из квантово-химических расчётов.

Программа Sigma и модели оценки радиусов.

Sigma это программа, написанная на языке Fortran Гертом фон Хелденом и, в последствии, дорабатываемая в группе М.Т. Боверса факультета химии и биохимии университета Калифорнии (UCSB), которая вычисляет проекционное сечение молекулы. Интересующая молекула вращается в случайную ориентацию, а затем 2D-область проекции рассчитывается с использованием интеграции Монте-Карло. Этот процесс повторяется, и среднее поперечное сечение пересчитывается до тех пор, пока оно не сходится в пределах данного допуска. Подробно алгоритмы работы программы и используемые модели описаны в [22,26].

При построении двумерной области проекции в программе Sigma используется модель пересекающихся сфер, где каждый атом исследуемой системы окружается сферой определённого радиуса. Это очень простой способ рассчитать поперечное сечение столкновения молекулы, однако для всех элементов, присутствующих во входном файле, должны быть указаны значения радиуса столкновения с буферным газом (почти всегда гелием).

В рамках программы реализовано три модели оценки радиусов:

1. hardspheres - каждый атом окружается сферой с радиусом фиксированного размера;

2. Lennard-Jones - радиус атома рассчитывается в модели парных потенциалов Леннарда-Джонса;

3. ISS Lennard-Jones - модификация модели Леннарда-Джонса, в которой рассчитанные радиусы шкалируются в зависимости от размеров (числа атомов) многоатомного иона.