28. Классическая теория теплоёмкости твёрдых тел

Рассмотрим диапазон температур, далекий от нуля и температуры плавления. Колеблющийся атом (ион) в кристаллической решетке обладает 3 степенями свободы. На каждую колебательную степень свободы в среднем приходится энергия, равная kT (сумма двух половинок kT – одна в виде кинетической и одна в виде потенциальной энергии). Значит, энергия колебательного движения 1 атома в кристаллической решетке равна  = 3kT.

Внутренняя энергия одного моля твердого тела равна

U = N_A  = 3kN_AT = 3RT.

Поскольку объём твёрдых тел при нагревании изменяется мало, их теплоёмкость при постоянном давлении незначительно отличается от теплоёмкости при постоянном объёме, и говорят просто о молярной теплоёмкости твёрдого тела, которая равна

C_V  C_p = C = dU/dT = 3R  25 Дж/(мольК).

Мы пришли к закону Дюлонга и Пти: атомная (молярная) теплоёмкость всех (химически простых кристаллических) твёрдых тел при достаточно высокой температуре одинакова, равна 3R и не зависит от температуры.

Данный закон выполняется довольно хорошо для многих химических элементов при комнатной температуре. Однако для бериллия, бора, кремния и алмаза теплоёмкость значительно меньше. Это означает, что: 1) на самом деле теплоёмкость зависит от температуры; 2) комнатные температуры для этих элементов не являются достаточно высокими (например, у алмаза молярная теплоемкость С  3R при температуре t  1800 C).

Если твёрдое тело является химическим соединением (например,NaCl, MnS), то надо учитывать порознь ионы Na⁺ и Cl ^, колеблющиеся независимо друг от друга, и справедлив закон Джоуля-Коппа: молярная теплоёмкость твёрдого соединения равна сумме атомных теплоёмкостей элементов, из которых оно состоит, т.е. равна 3Rn, где n – число атомов в молекуле (для двухатомных кристаллов С = 6R, для трехатомных – С = 9R).

ТРИЗ-задание 44. Измерение теплоёмкости

В одном из методов определения теплоёмкости исследуемое твёрдое тело в калориметрической установке нагревается электрическим током, пропускаемым через платиновую проволоку. Температура тела измеряется этой же проволокой, которая является термометром сопротивления в данной измерительной системе. Какой здесь применён изобретательский приём и какому закону развития техники соответствует это техническое решение?

29. Квантовая статистика: Распределения Бозе-Эйнштейна и Ферми-Дирака

Квантовая статистика – раздел статистической физики, исследующий системы, которые состоят из огромного числа частиц, подчиняющихся законам квантовой механики.

При рассмотрении системы многих частиц в классической статистической физике (распределения Максвелла и Больцмана) предполагалось, что частицу можно отличить от всех таких же частиц. Например, если две частицы поменяются местами, то получится новое микросостояние.

Квантовая статистика строится на принципе неразличимости тождественных частиц: все одинаковые частицы (например, все электроны в металлах, все протоны в ядрах атомов) считаются принципиально неразличимыми друг от друга. Если частицы поменяются местами друг с другом, то получится исходное микросостояние.

Напомним, что состояние электрона в атоме однозначно определяется набором четырех квантовых чисел: главного, орбитального, магнитного и магнитного спинового. Распределение электронов в атоме подчиняется принципу Пáули: в одном и том же атоме не может быть более одного электрона с одинаковым набором четырех квантовых чисел.

Все элементарные частицы разделяются на два класса.

К одному классу относятся электроны, протоны, нейтроны и все частицы с полуцелым спином. Эти частицы подчиняются квантовой статистике Фéрми-Дирáка и поэтому называются фермиóнами. Фермионы подчиняются принципу Паули, и в данном квантовом состоянии не может находиться более одной частицы. (Аналогия: в одном месте пространства не может находиться больше одного непроницаемого твёрдого тела.)

К другому классу относятся фотоны, фононы, - и К-мезоны и все частицы с целым спином. Системы таких частиц описываются квантовой статистикой Бóзе-Эйнштéйна и поэтому называются бозóнами. Бозоны не подчиняются принципу Паули: в каждом квантовом состоянии может находиться любое число частиц. (Аналогия: в одном месте пространства возможно одновременное пребывание облаков пара или дыма, лучей света, звуковых волн и радиоволн.)

Основной в квантовой статистике является задача о распределении частиц по координатам и скоростям (энергиям) и нахождении средних значений величин, характеризующих рассматриваемую систему. Для нахождения общего числа всех возможных квантовых состояний системы из N частиц вводится понятие 6N-мерного фазового пространства, так как состояние системы определяется заданием 6N переменных, поскольку состояние каждой частицы определяется тройкой координат x, y, z и тройкой соответствующих проекций импульса p_x, p_y, p_z.

Число частиц, которые могут находиться в одном квантовом состоянии, определяется числами заполнения N_i. Для бозонов числа заполнения могут принимать любые целые значения N_i = 0, 1, 2, 3... Для фермионов возможны только два числа: 0 для свободных состояний и 1 для занятых. Сумма всех чисел заполнения должна быть равна числу частиц в системе. Квантовая статистика позволяет подсчитать среднее число частиц в данном квантовом состоянии N_i. Для этого были получены следующие функции распределения:

– функция распределения Бóзе-Эйнштéйна, которая определяет среднюю «заселённость» бозонами квантовых состояний с энергией E_i (т.е. среднее число частиц в одном состоянии).

– функция распределения Фéрми-Дирáка, которая определяет среднее число фермионов N_i_Ф в квантовом состоянии с энергией E_i.

В этих формулах: k – постоянная Больцмана; Т – термодинамическая температура. Величина  = (U – TS + pV) / N называется химическим потенциалом, отнесённым к отдельной частице (U – внутренняя энергия системы; S – её энтропия; V – объём системы; р – давление).

Система частиц (в частности, газ) называется вырожденной, если её свойства существенным образом отличаются от свойств систем, подчиняющихся классической статистике. Параметром вырождения называется величина A = exp (/kT ). При А << 1, т.е. при малой степени вырождения, в квантовых функциях распределений f_Б и f_Ф можно пренебречь единицей в знаменателях, и распределения Бозе-Эйнштейна и Ферми-Дирака переходят в классическое распределение Максвелла-Больцмана:

^.

Условие малости вырождения имеет вид

^,

где n₀ – концентрация частиц; m – масса частиц; k – постоянная Больцмана; h – постоянная Планка; Т – температура.

Температурой вырождения Т_В называется температура, при которой вырождение становится существенным. Ниже этой температуры отчётливо проявляются квантовые свойства системы частиц. Если Т >> Т_В, то поведение системы частиц (газа) описывается классическими законами. Температура вырождения ^{определяется из условия А = 1.}

Вырождение газов становится существенным при очень низких температурах и больших плотностях. Например, для водорода при нормальных условиях (Т = 300 К и n₀  3 10²⁵ м^3) параметр вырождения А  3 10^5 << 1. Температура вырождения для водорода Т_В  1 К. Для всех остальных газов, более тяжелых, чем водород, величина А еще меньше. Поэтому газы при нормальных условиях не бывают вырожденными и описываются классической статистикой Максвелла-Больцмана.

Электроны проводимости в металлах являются примером вырожденного газа. В обычных условиях n₀  (10²⁸ 10²⁹) м^3. Так как масса электрона мала (m  10^30 кг), то Т_В  2000 К, т.е. для всех температур, при которых металл может существовать в твёрдом состоянии, электронный газ в металле вырожден. Поэтому среднее число электронов N(E), находящихся в квантовом состоянии с энергией Е, описывается функцией распределения Ферми-Дирака:

^.

Для электронов (фермионов) среднее число частиц в квантовом состоянии и вероятность заполнения квантового состояния (от 0 до 1) совпадают.

Графики функций Ферми-Дирака для температур Т = 0 и Т > 0 показаны на рис. 83. Такое распределение обусловливается необходимостью соблюдения двух требований: во-первых, полная энергия должна быть минимальной, и, во-вторых, должен соблюдаться принцип Паули. Поэтому при Т = 0 все электроны не могут находиться на самом минимальном энергетическом уровне. Они начинают заполнять квантовые состояния с самого нижнего энергетического уровня, последовательно занимая более высокие квантовые состояния, причем каждое из них лишь одним электроном. Последний электрон занимает уровень с максимальной энергией. Этот уровень называется уровнем Ферми, а энергия уровня – энергией Фéрми Е_F. При Т = 0 функция разрывная. При E < E_F функция f_Ф = 1, т.е. все квантовые состояния с такими энергиями заполнены электронами. При E > E_F функция f_Ф = 0, т.е. все квантовые состояния свободны. При этом Е_F = , и распределение Ферми-Дирака обычно записывается в виде

^.

Однако такое наглядное определение энергии Ферми имеет смысл лишь в применении к свободным электронам в металле. В общем случае такое определение не точно. Например, в диэлектриках и во многих полупроводниках энергетический уровень Ферми располагается примерно в середине запрещенной зоны, где заведомо нет разрешенных энергетических уровней электронов. Поэтому более общее определение гласит: уровень Фéрми – это такой энергетический уровень, вероятность заполнения которого электроном равна 1/2. Это следует из последней формулы при подстановке в неё энергии Е равной E_F.

При температурах Т > 0 функция распределения f_Ф плавно изменяется («размывается») от 1 до 0 в узкой области (порядка нескольких kT ) в окрестности E_F. Причина такого «размытия» в том, что небольшая часть электронов получает дополнительную энергию за счёт взаимодействия с тепловыми колебаниями кристаллической решетки. Поскольку средняя энергия теплового движения атомов имеет порядок kT, то и область изменения энергии электронов вблизи уровня Ферми также имеет порядок нескольких kT. В самом деле, подсчитаем значение f_Ф(Е) для энергий Е, отличающихся от E_F на 3kT (т.е. E – E_F = 3kT):

^{; .}