1.2 Носители катализаторов

Носитель катализатора иначе подложка (катализатора) (англ. carrier или support) — инертный или малоактивный материал, служащий для стабилизации на его поверхности частиц активной каталитической фазы. Роль носителя в гетерогенном катализе состоит в предотвращении агломерации или спекания активного компонента, что позволяет поддерживать высокую площадь контакта активного вещества. Количество носителя, как правило, гораздо больше количества нанесенного на него активного компонента. Основными требованиями к носителям являются большая площадь поверхности и пористость, термическая стабильность, химическая инертность, высокая механическая прочность. В ряде случаев носитель влияет на свойства активной фазы (эффект «сильного взаимодействия металл–носитель»). В качестве носителей применяют как природные (глины, пемза, диатомит, асбест и др.), так и синтетические материалы (активные угли, силикагель, алюмосиликаты, оксиды алюминия, магния, циркония и др.) [8].

Силикагель (ксерогель кремниевой кислоты с хорошо развитой пористой структурой) используются для осушки воздуха и промышленных газов, осушки различных жидкостей, рекуперации паров органических веществ, очистки масел, удаления из нефти смолистых веществ. Применяется в хроматографии, а также как носитель катализаторов для реакций полимеризации, конденсации, окисления и восстановления органических веществ, для разделения радиоактивных изотопов, очистки промышленных сточных вод от ионов различных металлов. Производится промышленностью в виде зерен и шариков; в зависимости от пористой структуры может быть двух сортов: мелкопористый и крупнопористый. В свою очередь каждый сорт по размерам зерен имеет несколько марок:

1) мелкопористый – КСМ (крупнозернистый силикагель мелкопористый), ШСМ (шихта силикагель мелкопористый) и МСМ (мелкозернистый силикагель мелкопористый);

2) крупнопористый – КСК (крупнозернистый силикагель крупнопористый) и МСК (мелкозернистый силикагель крупнопористый). Кроме этих силикагелей имеются еще две промышленные марки активированных силикагелей с размером зерен 0,25-0,5 мм - АСК (активированный силикагель крупнопористый) и АСМ (активированый силикагель мелкопористый). Гранулированные силикагели также носят две марки - мелкопористые (КСМ и ШСМ) и крупнопористые (КСК и ШСК). Помимо названных выше выпускаются также силикагели специального назначения (силикагель индикатор влажности СИ, силикагель для хроматографии, силикагель для бытовых холодильников) и ряд новых силикагелей в промышленном масштабе [9].

Активная окись алюминия

Активная окись [10] алюминия используется для производства катализаторов процессов риформинга, изомеризации, гидроочиски и др. Широкое применение находит она также в процессах адсорбции (для осушки газов, масел, очистки газов и жидкостей от фторсодержащих соединений). В промышленных масштабах ее получают переосаждением гидрата глинозема путем его растворения в кислотах (серной, азотной) или в щелочи (едком натре) с последующим гидролизом, формовкой, сушкой и прокаливанием. Свойства синтезированной окиси зависят от структуры и морфологии исходной гидроокиси а также от условий термообработки. Существует большое число модификаций окиси алюминия. В промышленности активная окись алюминия в зависимости от назначения, выпускается в основном трех сортов, каждый из которых включает в себя ряд марок.

Активные угли

Активные угли [10] применяются в промышленности как адсорбенты для разделения и очистки веществ в газовой и жидких фазах, в качестве катализаторов и носителей катализаторов, хемосорбентов и осушителей. Эффективное использование угля для решения той или иной производственной задачи возможно при соответствии его качества (пористая структура, природа поверхности, состав минеральной части, механическая прочность) условиям проведения технологического процесса.

По природе активированные угли принадлежат к группе графитовых тел. Для них используются углесодержащие материалы растительного происхождения. Ископаемые угли, каменноугольные полукоксы и др. Существуют два основных способа получения активных углей: Парогазовый метод активирования (процесс частичного "выжигания" углеводородных соединений из угля-сырца и окисление самого углерода за счет кислорода воздуха, пара и углекислого газа) и активирование углей органическими добавками (термическое разложение материала угля – сырца в присутствии неорганических добавок). В зависимости от способа и условий получения активированные угли могут резко отличаться природой поверхности, которая в свою очередь может меняться при хранении в присутствии кислорода воздуха и воды. Активированный уголь обладает каталитической активностью в ряде химических реакций: окисления, галогенирования, дегидрохлорирования, дегидратации, полимеризации и др.

Большое значение во всех случаях применения углей имеет пористая структура. Для углей характерно полимодальное распределение объема пор по размерам, наличие нескольких узких максимумов на кривой распределения объема пор по эффективным ресурсам.

При адсорбции веществ с малыми размерами молекул определяющую роль играет мелкопористая структура, по характеру которой все активные угли делятся на две группы: с узким и широким распределением микропор. Угли первой группы характеризуются одной разновидностью микропор. Угли второй группы – двумя и более.

Параметры мелкопористой структуры для активных углей определяются по экспериментальной изотерме адсорбции стандартного пара (бензола). При адсорбции на углях веществ с крупными молекулами, а также частиц с коллоидной степенью дисперсности, для которых микропоры являются практически не проницаемыми, основное значение приобретают мезопоры. Макропоры во всех случаях играют роль транспортных каналов. Параметры мезо- и макропорактивных углей(удельную поверхность, объем и распределение объема пор по размерам) определяют обычными для катализаторов методами - адсорбционным, по вдавливанию ртути, пикнометрическим.

По назначению активные угли, выпускаемые промышленностью делятся на 3 группы:

1) Осветляющее угли, предназначенные для адсорбции из растворов окрашивающих примесей с крупными молекулами или частиц с коллоидной степенью дисперсности, – марки углей А, Б, АГС-4, ОС, МД. Помимо пористой структуры для этой группы углей большое значение часто имеет содержание растворимых минеральных примесей и рН водной вытяжки.

2) Рекуперационные угли, используемые для адсорбции газовой фазы паров органических веществ. Отличаются высокой механической прочностью, малым сопротивлением слоя газовому потоку, низкой удерживаемой способностью. Выпускаются следующие марки рекуперационных углей: АР-3, АРТ, АРТ-2, СКТ-3.

3)Активные угли газового типа, применяемые для тонкой очистки и разделения газов, адсорбцией из раствора веществ с относительно малой величиной молекул и при небольших концентрациях, как катализаторы и носители катализаторов.

1.2.1 Оксиды

Алюминия оксид (глинозем) Аl₂О₃, бесцветные кристаллы; т. пл. 2044°С; т. кип. 3530 °С. Единственная стабильная до 2044°С кристаллическая модификация оксида алюминия-  А1₂О₃(корунд): решетка ромбоэдрич., а = 0,512 нм,  = 55,25° (для гексагон. установки а = 0,475 нм, с = 1,299 нм, пространственная группа D⁶_3d, z = 2); плотность 3,99 г/см³;  Н°_пл 111,4 кДж/моль; уравнения температурной зависимости: теплоемкости С°_р = = 114,4 + 12,9*10^-3Т -34,3*10⁵Т² ДжДмоль*К) (298  Т   1800 К), давления пара Igp (Па) = -54800/7+1,68 (до ~ 3500 К); температурный коэффициент линейного расширения (7,2-8,6)*10^-6К^-1 (300  Т  1200 К); теплопроводность спеченного при 730°С образца 0,35 Вт/(моль*К); твердость по Моосу 9; показатель преломления для обыкновенного луча n₀ 1,765, для необыкновенного п_е 1,759 (Рисунок 1.4).

Рисунок 1.4 – Термодинамические свойства оксидов алюминия.

Модификация  -А1₂О₃ встречается в природе в виде минерала корунда, который часто содержит в растворенном виде оксиды др.металлов, придающих ему различную окраску. Прозрачные окрашенные кристаллы - драгоценные камни (сапфиры, рубины и др.). Корунд может быть получен искусственно в результате термического разложения ромбической модификации АlООН-диаспора или полиморфных переходов метастабильных форм Аl₂О₃ ( и т.д.), которые образуются при разложении кристаллических модификаций Аl(ОН)₃-гиббсита и байерита и АlOОН-бемита. Эти процессы могут быть представлены следующей схемой (рисунок 1.5):

Рисунок 1.5 разложение кристаллических модификаций Аl(ОН)3-гиббсита и байерита и АlOОН-бемита.

Модификация  А1₂О₃ имеет тетрагональную кристаллическую решетку типа шпинели (а = 0,562 нм, с = 0,780нм); плотн. 3,3-3,4 г/см³; содержит структурно связанную воду в кол-ве 1-2%. Существует также аморфный оксид алюминия - алюмогель, образующийся при обезвоживании гелеобразного Аl(ОН)₃ и представляющий собой пористое, иногда прозрачное вещество.

Оксид алюминия не растворим в воде, хорошо растворим в расплавленном криолите. Амфотерен. С NH₃-H₂O не реагирует. Химическая активность синтетического оксида алюминия сильно уменьшается с повышением температуры его получения. Природный и искусственный (образовавшийся выше 1200°С) корунд на воздухе при обычных условиях химически инертны и негигроскопичны. Около 1000°С интенсивно взаимодействует со щелочами и карбонатами щелочных металлов. давая алюминаты. Медленно реагирует с SiO₂и кислыми шлаками с образованием алюмосиликатов. При сплавлении взаимодействия с KHSO₄. Корунд, образовавшийся из диаспора при 500-600 °С, взаимодействует также с растворами кислот и щелочей. Алюмогель и  А1₂О₃, полученный при обжиге гидроксидов Аl при ~550°С, весьма гигроскопичны и химически активны, реагируют с растворами кислот и щелочей.

Сырье для получения алюминия оксида - бокситы, нефелины, алуниты и др. При соотношении в рудах А1₂О₃ :SiO₂> 6-7 их перерабатывают по способу Байера (основной метод), при Al₂O₃ : SiO₂ < 6 (высококремнистое сырье) - спеканием с известью и содой.

По способу Байера измельченный в шаровых мельницах боксит выщелачивают в автоклавах оборотным щелочным раствором алюмината Na (после выделения из него части Аl₂О₃) при 225-250°С. При этом алюминий переходит в раствор в виде алюмината Na. В случае бокситов, содержащих гиббсит, выщелачивание можно производить при 105°С и обычном давлении в аппаратах с мешалкой. Алюминатные растворы разбавляют водой, отделяют шлам и подвергают разложению в аппаратах с мешалкой или эрлифтом 30-70 ч, причем выделяется около ¹/₂ образовавшегося при этом Аl(ОН)₃. Его отфильтровывают и прокаливают во вращающихся печах или в кипящем слое при ~ 1200°С. В результате получается глинозем, содержащий 15-60%   Аl₂О₃. Маточный раствор упаривается и поступает на выщелачивание новой партии боксита.

По второму способу высококремнистую измельченную руду (нефелин и др.) смешивают с содой и известняком и спекают во вращающихся печах при 1250-1300 ^:С. Полученную массу выщелачивают водным щелочным раствором, раствор алюмината Na отделяют от шлама, затем освобождают от SiO₂, осаждая его в автоклаве при давлении около 0,6 МПа, а затем известью при атмосферном давлении, и разлагают алюминат газообразным СО₂. Полученный Аl(ОН)₃ отделяют от раствора и прокаливают при температуре ок. 1200°С. При переработке нефелина, помимо глинозема, получают Na₂CO₃, K₂CO₃ и цемент. При производстве глинозема из алунитов одновременно получают H₂SO₄ и K₂SO₄. Алунитовую руду обжигают при 500-580°С в восстановительной атмосфере и обрабатывают раствором NaOH по способу Байера. Монокристаллы выращивают зонной плавкой, по методу Вернейля или Чохральского.

Синтетический  А1₂О₃-промежуточный продукт в производстве Аl (основная область использования), огнеупорный и абразивный материал. Его применяют также при получении керамических резцов, электротехнической керамики. Монокристаллы - лазерный материал, опорные камни часовых механизмов, ювелирные камни. Природный корунд - абразивный (корундовые круги, наждак) и огнеупорный материал. Алюмогель,  Аl₂О₃ и его смесь с   - Аl₂О₃ - адсорбенты для осушки газов (например, Н₂, Аг, С₂Н₂) и жидкостей (ароматических углеводородов, керосина и др.), в хроматографии; катализаторы (например, дегидратации спиртов, изомеризации олефинов, разложения H₂S); носители для катализаторов (напр., Со-МоО₃, Pd, Pt).

Мировое производство оксида алюминия около 30 млн. т/год (1980). Известны также и другие оксиды алюминия (см. табл.), существующие в газовой фазе[11].