2.2.2. Метод протонной магнитной релаксации

Общая теория ядерной магнитной релаксации сформировалась в результате работ Бломбергена, Парселла, Паунда и Соломона [35-37]. Касательно кординационной химии, в частности комплексов переходных и f- элементов с оксикислотами, метод подробно изложен в [31, 39;40-43].

Скорость протонной магнитной релаксации в первой координационной сфере парамагнитного комплекса обусловлена интенсивностью диполь-дипольных и скалярных электронно-ядерных взаимодействий, а также связью их с «решеткой» – со всеми не магнитными степенями свободы [40, 43, 44]. Скорости спин-решеточной и спин-спиновой релаксации являются сложной функцией, зависящей от многих параметров, которую можно записать согласно [37] как:

(6)

(7)

где: и , - ларморовские частоты прецессий магнитных моментов ядра и электрона; S - спин парамагнитного иона; и - гиромагнитное отношение релаксирующего ядра и неспаренного электрона; r - расстояние между магнитными моментами ядра и электрона; А - константы изотропного скалярного взаимодействия времен корреляции для дипольного и скалярного взаимодействий и ; Р - вероятность нахождения протона в сольватной сфере парамагнитного иона ( ; n – число молекул воды в первой координационной сфере; В – концентрация парамагнитного иона, моль/л; –концентрация воды, моль/л) [35, 36, 45].

Согласно [35, 46] корреляционным временем диполь-дипольного взаимодействия может быть время броуновской диффузии парамагнитного комплекса , время электронной релаксации и время жизни протона в первой координационной сфере парамагнитного иона или время корреляции обменных взаимодействий:

(8)

Для гадолиния (III), марганца (II) и железа(III) [30, 43].

Корреляционное время – является характеристикой какого-либо случайного процесса (броуновское движение, обмен лигандов и так далее), в котором генерируется Фурье-компонента электромагнитного поля с резонансной частотой. Согласно [46, 47] – постоянная времени спада корреляционной функции; спектральная плотность , определяющая интенсивность компоненты с частотой , есть Фурье преобразование корреляционной функции [44].

Так как скорости спин-решеточной и спин-спиновой релаксации линейно зависят от концентрации парамагнитного иона B, то можно записать [30]:

(9)

КРЭ является характеристическим параметром, отражающим изменение в геометрическом и электронном строении первой координационной сферы парамагнитного иона. В растворе, содержащем ион-комплексообразователь и лиганд, существует набор различных парамагнитных комплексов, находящихся в равновесии. Каждый комплекс дает независимый вклад в скорость релаксации протонов [30]:

, (10)

Используя формулу (8), получаем:

(11)

Учитывая, что общая концентрация парамагнитного иона выражается как сумма концентраций всех комплексных частиц, включающих этот ион:

, (12)

где B_m – равновесная концентрация комплексных форм. Из формул (9), (10) и (11) получаем:

(13)

Измеряемый коэффициент релаксационной эффективности (или релаксивность R₂ в англоязычной литературе) является аддитивной величиной и функцией образования в физико-химических приложениях метода протонной магнитной релаксации. Данное свойство релаксационной эффективности служит физико-химическим откликом и дает возможность определять состав и устойчивость парамагнитных комплексов в растворах при математическом моделировании зависимостей [30, 48].