1.2. Комплексообразование hedp c марганцем (II)

Авторы работы [10] методами рН-потенциометрии и ЯМР релаксации определили константы равновесия и долевые распределения в системе «Mn²⁺ - HEDP». Было установлено, что при значительном избытке лиганда образуются преимущественно моноядерные бискомплексы. При увеличении рН устойчивость образующихся комплексов увеличивается. Комплексообразование протекает по следующей схеме:

(1)

При эквимолярных соотношениях металл : лиганд схема комплексообразования усложняется, в системе в значительном количестве образуются моно- и биядерные комплексы состава 1:1 , 1:2 и 2:2. Схема комплексообразования:

(2)

Авторы отмечают, что гидролиз с образованием гидроксида марганца Mn(OH)₂ не наблюдался при эксперименте. Также не происходит окисления марганца(II) кислородом воздуха в более высокие степени окисления.

Метод ЯМР-релаксации выявил высокий коэффициент эффективности релаксации (КРЭ₂) комплексов (Mn₂HL₂^3-, MnL₂^6- , Mn₂H₂L₂^2-) по времени спин-спиновой релаксации (T₂) и их значительную устойчивость, что позволяет рассматривать их как потенциальные МРТ-контрастные реагенты [10].

1.3. Комплексообразование hedp с гадолинием (III)

Автор работы [3, 11] выделяет два вида зависимости при движении по ряду для всех ионов лантаноидов иттриевой подгруппы: а) падение значений констант в ряду Gd³⁺ - Dy³⁺ - Ho³⁺ и возрастание при переходе к Er³⁺ и Tm³⁺ для комплексов LnH₂L⁺, Ln₂H₂L⁴⁺; б) возрастание устойчивости комплекса при переходе от Ho³⁺ к Er³⁺ и убывание при переходе от Gd³⁺ к Ho³⁺ и от Er³⁺ к Tm³⁺ для комплексов LnH₄L₂^-, LnH₃L₂^2-, Ln₂L₂^2-, Ln₂L²⁺, Ln₂L₂(OH)^3- и Ln₂L(OH)⁺. В том числе нас интересует вывод, об образовании разнообразного набора комплексных форм в системе «Gd-HEDP»– с разной степенью депротонизации лиганда. При значительном избытке лиганда накапливаются преимущественно комплексы с соотношением металл:лиганд = 1:2 (GdH₄L₂^-, GdH₇L₂²⁺, GdH₃L₂^2- ) и 2:2 (Gd₂L₂^2-, Gd₂L₂(OH)^3-). При значительно больших концентрациях катиона-комплексообразователя по сравнению с лигандом наряду с накоплением комплексов состава металл:лиганд 1:2 и 2:2 образуются и биядерные комплексы состава 2:1 (Gd₂L(OH)⁺, Gd₂L(OH)₂↓ и Gd₂L²⁺ ). Автор отмечает, что гидролиз катиона Gd³⁺ с образованием гидроксида не наблюдается, однако при рН > 7 наблюдается образование растворимых Gd₂L₂(OH)^3-_, Gd₂L(OH)⁺ и нерастворимых гидроксокомплексов Gd₂L(OH)₂, K₃Gd₂L₂(OH). Суммарная схема комплексообразования ионов гадолиния (III) с HEDP, основанная на анализе долевого распределения выглядит следующим образом [3]:

(3)

1.4. Комплексообразование hedp с железом (III)

HEDP связывается с катионами d-элементов в прочные водорастворимые комплексы. Как и для других фосфорорганических комплексонов, для HEDP характерно образование протонированных комплексов с Fe(III) уже в сильнокислой среде [12]; в области рН близкой к нейтральной в растворе существует средний комплексонат FeL^-, устойчивость которого (lg β=22-23) лишь немного уступает устойчивости комплекса FeEdta- (lgβ=25.1). Дальнейшее повышение рН раствора приводит к образованию моногидроксокомплекса, устойчивого вплоть до рН<11 [12]. Так как в работах [13-16] схемы комплексообразования системы «Fe-HEDP» и константы равновесий существенно различаются, нашей исследовательской группой система «Fe-HEDP» была изучена самостоятельно [10]. Было установлено, что комплексы железа (III) c HEDP значительно устойчивее комплексов марганца (II) c HEDP. Это связано с существенно меньшим ионным радиусом и бóльшим ионным потенциалом Fe³⁺ (3,82) в сравнении с Mn²⁺ (2,06), что приводит к пространственным различиям в координации донорных групп лиганда. Бóльшей устойчивости комплекса FeL^- по сравнению MnL^2- соответствует и бóльший ионный потенциал у иона Fe³⁺ в сравнении с Mn²⁺. С последним также связано и наличие гидроксокомплексов железа: Fe₂L₂(OH)^3-, FeL(OH)^2- и FeL₂(OH)^6-. Эти гидроксоформы образуются в щелочной области по следующей схеме комплексообразования:

FeH₆L₃^3- FeH₅L₃^4- FeL^- Fe₂L₂(OH)^3- FeL(OH)^2- FeL₂(OH)^6-

FeHL₂^4- FeHL₂^4- (4)

В случае с одинаковым соотношением металл:лиганд значительно большую долю накопления показывает комплекс Fe₃H₂L₃^4-, а дальнейшее комплексообразование идет по следующей схеме:

Fe₃H₂L₃^4- FeL^- Fe₂L₂(OH)^3- FeL(OH)^2- (5)