Министерство образования и науки РФ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего образования

«КАЗАНСКИЙ (ПРИВОЛЖСКИЙ) ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Химический институт им. А.М. Бутлерова

КАФЕДРА НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Специальность: 04.05.01 – Фундаментальная и прикладная химия

Специализация: Неорганическая химия

Зарипова гульназ ильгизаровна

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

Гетероядерные комплексы в системах гадолиний(III) –марганец(II) /железо(III)/ - оксиэтилидендифосфоновая кислота как потенциальные мрт контрастные реагенты

Работа завершена:

" " июня 2017 г. (Г.И. Зарипова)

Работа допущена к защите:

Профессор, д.х.н (Ф.В. Девятов)

" " июня 2017 г.

Аспирант (О.В. Богатырев)

" " июня 2017 г.

Заведующий кафедрой

профессор, д.х.н.

" " июня 2017 г. _________________ (Р.Р. Амиров)

Казань – 2017

Содержание

Y

СОДЕРЖАНИЕ 2

ВВЕДЕНИЕ 4

Глава 1. Литературный обзор 5

1.1. Физико-химические свойства HEDP 5

1.2. Комплексообразование HEDP c марганцем (ii) 7

1.3. Комплексообразование HEDP с гадолинием (iii) 9

1.4. Комплексообразование HEDP с железом (iii) 9

1.5. Комплексообразование HEDP с ионами щелочных металлов 11

1.6. Использование ионов Mn²⁺ в МРТ 13

1.7. Использование ионов Gd³⁺ в МРТ 15

1.8. Использование ионов Fe³⁺ в МРТ 17

Глава 2. Экспериментальная часть 19

2.1. Постановка задачи 19

2.2. Методика эксперимента 19

2.2.1. Приборы и реактивы 19

2.2.2. Метод протонной магнитной релаксации 21

2.2.3. Метод математического моделирования 23

Глава 3. Комплексообразование в системе "Gd(III)-Mn(II)-hedp" 26

Глава 4. Комплексообразование в системе "Gd(III)-Fe(III)-hedp" 36

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 46

1. Методами pH-потенциометрии и протонной магнитной релаксации в сочетании с методом математического моделирования установлены стехиометрия, константы образования, коэффициенты релаксационной эффективности и константы устойчивости комплексных форм в системах «Gd(III) – Mn(II) – HEDP» и «Gd(III) – Fe(III) – HEDP». 46

2. Установлено, что в гетероядерных системах наблюдается разнообразие и высокая устойчивость гетероядерных комплексов, благодаря чему происходит замещение гомополиядерных форм на гетероядерные. Причиной этого может быть существенно меньший радиус 3d- ионов по сравнению с ионом гадолиния(III), что уменьшает межкатионное отталкивание в структуре гетероядерных комплексов. Кроме того, комбинация "жесткого", орбитально контролируемого ковалентного связывания 3d- ионов и "подвижного" электростатического ионного взаимодействия с нуклеофильными центрами лиганда в случае гадолиния(III) приводит к энергетически оптимальным конфигурациям гетероядерных комплексов. 46

3. Установлено, что гетероядерные формы системы «Gd(III) – Fe(III) – HEDP» устойчивее гетероядерных комплексов системы «Gd(III) – Mn(II) – HEDP». Это связано с существенно меньшим ионным радиусом и большим ионным потенциалом Fe³⁺ в сравнении с Mn²⁺, что приводит к различиям в энергии связей и пространственной координации донорных групп лиганда . 46

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 47

Введение

Введение некоторых комплексов на основе Gd³⁺ в качестве контрастных веществ в МРТ бурно развивали исследовательскую деятельность в координационной химии этого иона металла и других ионов лантанидов. Коммерчески доступные контрастные агенты на основе Gd³⁺ представляют собой комплексы с полиамино/поликарбоксилат октадентатным лигандом, который оставляет координационное положение для молекулы воды вакантным. Скоординированная молекула воды участвует в быстром обмене с водой окружающих тканей, что дает эффективный механизм для увеличения скорости релаксации протонных ядер молекулы воды. Ион Gd³⁺ был выбран в качестве контрастного агента из-за его высокого эффективного магнитного момента и относительно медленной релаксации электронного спина, которая связана с его симметричным основным состоянием 4f⁷. Однако высокоспиновые комплексы Mn²⁺ и Fe³⁺ с конфигурацией 3d⁵ также обладают относительно медленной релаксации спина и довольно высоким эффективным магнитным моментом, таким образом, устойчивые комплексы этих ионов металлов могут применяться в качестве контрастных агентов в МРТ, заменяя соединения на основе Gd³⁺. Применение комплексов Mn²⁺ в качестве контрастных агентов в МРТ рассматривали уже в конце 1980-х годов [1].

Цель данной работы – описать закономерности комплексообразования в гетероядерных системах «гадолиний(III) - марганец(II) – HEDP» и «гадолиний(III) - железо(III) - HEDP» в водном растворе и рассмотреть возможность комплексов данных систем выступать в качестве контрастных реагентов в МРТ.