Процессы переноса в электрохимических системах

В электрохимических реакциях участвуют электроны, ионы, а также в ряде случаев, частицы обладающие зарядом (диполи). Поэтому необходимо знать законы переноса электронов в проводниках первого рода, и ионов в проводниках второго рода.

В электрохимических системах поток вещества к гетерогенной границе раздела (а также удаление продуктов реакции из зоны реакции) может осуществляться: а) в результате движения ионов в электрическом поле (миграция); б) диффузией; в) конвекцией; Существуют также другие виды переноса.

Электрическая проводимость. Абсолютная скорость и подвижность ионов

Способность растворов электролитов проводить электрический ток зависит от природы электролита и растворителя, концентрации и температуры. В растворе электролита сольватированные ионы находятся в беспорядочном тепловом движении. При наложении электрического поля возникает упорядоченное движение ионов к противоположно заряженным электродам - миграция (перенос). Движение ионов происходит под действием силы, сообщающей им ускорение, однако одновременно с возрастанием скорости их движения увеличивается сопротивление среды. В результате скорость движения ионов через малый промежуток времени становится постоянной.

Сравнение скоростей движения различных видов ионов производится при одинаковом градиенте потенциала поля, равном 1 В/м. Скорость движения ионов в этих условиях называют абсолютной скоростью ионов (электрической подвижностью или абсолютной подвижностью) (u) (она измеряется в )

Движение гидратированного иона может быть уподоблено движению микроскопического шарика в вязкой среде. Данный факт позволяет оценить абсолютную скорость ионов i-го вида формулой Стокса:

(32.41)

где сила, действующая на ион; коэффициент вязкости среды; эффективный радиус частицы, который зависит от размера иона и его гидратации.

Из уравнения (32.41) следует, что чем больше эффективный радиус иона, тем меньше скорость его движения. Например, размеры ионов щелочных металлов увеличиваются в ряду

,

в то время как способность к гидратации уменьшается в этой же последовательности (ион гидратирован сильнее остальных ионов). В результате эффективные радиусы уменьшаются, а абсолютные скорости при переходе от к возрастают:

.

Наряду с абсолютной скоростью ионов часто пользуются понятием подвижности ионов. Произведение абсолютной скорости ионов на постоянную Фарадея F называется подвижностью иона (молярной электрической проводимостью). Постоянная Фарадея равно Кл/моль.

Это заряд одного моля электронов т. е. то количество электричества при электролизе, которое необходимо затратить для изменения степени окисле­ния 1 моль вещества на единицу. Единица измерения подвижности ионов , где Cм – (сименс⁵) единица измерения электрической проводимости, обратная единице измерения сопротивления (Ом) т.е. .

Подвижность многозарядных ионов относят к единице заряда, т. е. говорят, например, о подвижности катионов но и анионов но