Константа гидролиза

Если растворитель диссоциирует на ионы, то их взаимодействие с ионами растворенного вещества приводит к возникновению новых ионных равновесий. Обменные реакции между растворенным веществом и растворителем называется сольволизом (для водных растворов - гидролизом).

Гидролизу подвергаются все вещества, образованные с участием слабых электролитов. Например, при гидролизе соли слабой кислоты и сильного основания устанавливается равновесие:

(щелочная реакция)

(кислая реакция)

Наиболее сильно подвержены гидролизу соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием

Равновесие реакции гидролиза может быть количественно охарактеризовано константой гидролиза . Например, константа равновесия реакции гидролиза ацетата натрия имеет вид:

Поскольку то и Это произведение носит название константы гидролиза . Умножая числитель и знаменатель дроби на активность ионов водорода и произведя перестановки, получим

Как следует из приведенного выражения, константа гидролиза обратно пропорциональна константе диссоциации слабого электролита, участвующего в образовании соли (если в образовании соли участвуют два слабых электролита, то обратно пропорциональна произведению их констант диссоциации).

Степень гидролиза является величиной аналогичной степени диссоциации.

Уравнение, связывающую константу гидролиза со степенью гидролиза, по форме аналогично уравнению (32.3):

где h - число частиц введенных в раствор.

При повышении температуры степень диссоциации воды сильно увеличивается, тогда как у большинства других электролитов она изменяется незначительно. Вследствие этого степень гидролиза водных растворов при повышении температуры увеличивается.

Ионные равновесия в растворах. Ионное произведение воды.

Водородный показатель (pH)

Понятие константы диссоциации может быть применено и к растворителям, молекулы которых способны распадаться на ионы. Например, реакцию диссоциации воды можно представить в виде:

с константой диссоциации:

(для чистой воды и разбавленных растворов можно принять, что )

Так как степень диссоциации воды очень мала, можно считать активность воды постоянной величиной и внести ее в константу диссоциации:

. Это выражение называется ионным произведением воды:

(32.7)

При 298 К . В нейтральных растворах

Приняв, что и , и подставив эти выражения в уравнение (5.7), получим

lg pH + pOH=14.

Отрицательный десятичный логарифм активности водородных ионов pH называют водородным показателем, а величину гидроксильным показателем. При 298К в нейтральной среде – pH = 7, в кислой – pH <7, и щелочной –pH > 7, но во всех случаях сумма pH и pOH равна 14.

Буферные растворы

В природе и практической деятельности многие реакции протекают при определенном значении pH, которое должно быть постоянным и не зависеть от разведения, изменения состава раствора, добавления кислоты или щелочи и т.д. Такими свойствами обладают буферные растворы, содержащие слабую кислоту и соль, образованную этой кислотой и сильным основанием (например, ацетатный буфер ), или слабое основание и соль, образованную сильной кислотой и этим основанием (например, аммиачный буфер ). Эти растворы обладают определенными свойствами, которые проиллюстрируем на примере ацетатного буфера.

Присутствие ацетата натрия (сильного электролита), который полностью диссоциирован, настолько увеличивает концентрацию ионов CH COO , что, в соответствии с принципом Ле-Шателье, диссоциация уксусной кислоты полностью подавляется:

В результате можно считать, что в буферном растворе активность анионов равна активности анионов соли , а активность кислоты равна ее концентрации . Подставляя эти величины в выражение константы диссоциации, логарифмируя и вводя обозначение получимследующие формулы:

(32.9)

Эти формулы показывают, что pH буферного раствора зависит от константы диссоциации кислоты и соотношения аналитических концентраций соли и кислоты. При разбавлении буферного раствора это соотношение не меняется, а незначительное повышение pH обусловлено изменением коэффициента активности соли. Добавление сильной кислоты тоже сравнительно слабо отражается на изменении pH. При добавлении сильной кислоты к буферному раствору идет реакция с образованием недиссоциированной уксусной кислоты:

а при добавлении сильного основания- реакция нейтрализации:

.

Ионы в первом случае, и ионы во втором, связываются в малодиссоциированные молекулы ( и ), в результате чего в pH раствора практически не изменяется.

Способность буферных растворов противостоять изменению pH количественно выражается величиной, называемой буферной емкостью. Буферная емкость - это количество кислоты или щелочи которое нужно добавить к раство­ру, чтобы изменить его pH на единицу.