Модуль 8 «Электрохимия» Лекция 32

Предмет электрохимии. Основные соотношения ТД растворов электролитов. Коэффициент активности электролита. Электрическая проводимость растворов электролитов. Проводимость растворов слабых и сильных электролитов. Теория проводимости Онзагера. Подвижность и числа переноса ионов.

Электрохимические процессы имеют большое практическое значение при получении различных химических соединений, металлов в производстве химических источников тока, защите от коррозии и многих других отраслях техники. Законы электрохимии используются в проведении различных химических анализа и научных исследованиях.

Физическая и химическая теории растворов.

Растворы являются сложными системами, в которых имеют место различные виды взаимодействия между частицами (Ван-дер-Ваальсовы, электростатические и т.д.).

Существуют две точки зрения на природу растворения и растворов. Согласно физической точке зрения, растворение является чисто физическим процессом (разрушение кристаллической решетки при растворении твердых тел). Растворы при этом рассматриваются как молекулярные смеси нескольких веществ, не взаимодействующих химически. Противоположные представления были развиты Д. И. Менделеевым, который считал растворение химическим процессом, а растворы рассматривал как непрочные соединения компонентов раствора, находящихся в состоянии частичной диссоциации и отличающихся от обычных соединений переменным составом.

В настоящее время используются представления обеих теорий и доминирующая роль физической или химической компонент, в процессе растворения, определяется свойствами растворителя и растворенного вещества (системы).

Сольватация (гидратация). Электролитическая диссоциация

Взаимодействие растворенных частиц с молекулами растворителя называется сольватацией (для водных растворов - гидратацией). Молекулярные группы, образующиеся в результате сольватации, носят название сольватов.

Электрический ток представляет собою направленное движение носителей электричества - электронов (в металлах) или ионов (в растворах). Проводники, обладающие электронной проводимостью называют проводниками первого рода, а ионной проводимостью - проводниками второго рода. К проводникам первого рода относятся, например, металлы, а к проводникам второго рода - растворы и расплавы.

Электролитами называют вещества, которые в растворе или в расплаве распадаются на положительные и отрицательно заряженные частицы ионы. Этот процесс называется электролитической диссоциацией.

Способность к электролитической диссоциации обнаруживают вещества, образующие кристаллы или состоящие из молекул с высокополярной ковалентной связью, при растворении их в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью¹. При переносе ионного кристалла из воздуха в растворитель, например, в воду I, силы притяжения между ионами уменьшаются в 81 раз и кристаллическая решетка распадается на ионы. Если же растворяемое вещество состоит из молекул с полярной ковалентной связью, то поляризация его молекул и распад их на ионы происходит в результате диполь-дипольного взаимодействия с полярными молекулами растворителя, а иногда и в результате образования между молекулами растворителя и растворенного вещества водородных или донорно-акцепторных связей.

Под действием электрического поля иона полярные молекулы растворителя ориентируются соответствующим образом, создавая вокруг каждого иона сольватную оболочку, в которую входит определенное число молекул растворителя, прочно связанных с ионом и участвующих в тепловом движении вместе с ним как единое целое. Энергия ион-дипольных взаимодействий довольно велика (соизмерима с энергией химических связей): она тем больше, чем больше заряд² и меньше радиус иона. Наличие вокруг иона сольватной оболочки и высокая диэлектрическая проницаемость растворителя препятствует рекомбинации (объединению в молекулу) ионов.

В зависимости от способности веществ к диссоциации, их условно делят на сильные электролиты, в которых растворенное вещество полностью распадаются на ионы, слабые электролиты в которых диссоциация происходит частично, и неэлектролиты, не диссоциирующие на ионы.

Поскольку способность веществ диссоциировать на ионы зависит от свойств растворителя, то одно и то же вещество в одном растворителе может быть сильным электролитом, а в другом - слабым, или неэлектролитом.

Для водных растворов к сильным электролитам относят почти все неорганические соли, (за исключением некоторых солей кадмия и ртути), такие кислоты как и гидроксиды щелочных и щелочно - земельных металлов. Чем меньше сила притяжения водорода к кислотному остатку, тем сильнее электролит. Например, в ряду HF – HCl – HBr – Hl радиус иона галогена увеличивается, сила взаимодействия с ионом водорода уменьшается и диссоциация кислоты возрастает от HF к Hl . В ряду увеличивается число атомов кислорода, оттягивающих на себя электронную плотность, что приводит к уменьшению силы взаимодействия водород - кислород, в результате чего диссоциация кислоты возрастает от к . В ряду при одинаковом числе атомов кислорода неметаллические свойства центрального атома наиболее ярко выражены у серы и поэтому серная кислота диссоциирует полностью, а теллуровая кислота является слабо диссоциирующей.

К слабым электролитам, в водных растворах, относятся многие органические кислоты например: , некоторые неорганические кислоты и большинство оснований . Вода относится к слабым электролитам и диссоциирует на ион гидроксония и гидро-ксид – иона по реакции:

Уравнение диссоциации воды в дальнейшем мы будем записывать в краткой форме:

и называть концентрацию и активность ионов гидроксония концентрацией и активностью водородных ионов.

К неэлектролитам относится большинство органических растворов.