Термодинамическое равновесие в электрохимических системах

Если в электрохимической системе обратимо и изотермически протекает реакция

(33.31)

Как известно из химической термодинамики, константа равновесия, выраженная через активности реагентов, в изобарно-изотермических условиях определяется по уравнению:

то при постоянном давлении изменение термодинамического потенциала G соответствует электрической энергии системы

(33.32)

Электрическая работа при изобарно-изотермическом обратимом процессе совершается за счет убыли энергии Гиббса, т. е , где z — число электронов, участвующих в электродных реакциях (одинаковое для обоих ионов).

Отсюда или (33.33)

Классификация обратимых электрохимических систем

В термодинамически обратимых системах обе электрохимические реакции таковы, что их можно провести термодинамически обратимо. В термодинамически необратимых системах хотя бы одна электрохимическая реакция не является обратимой.

Если термодинамически необратимую систему, например,

замкнуть на очень большое внешнее сопротивление так, чтобы электрохимические реакции протекали очень медленно, то на отрицательном электроде начнется реакция ионизации металлического цинка .Электроны во внешней цепи потекут к медному электроду, на котором единственной восстановительной реакцией будет реакция восстановления ионов гидроксония

Если же подключить эту систему к внешнему источнику напряжения (отрицательный полюс к цинковому электроду, а положительный - к медному) и отрегулировать напряжение внешнего источника тока так, чтобы очень малый ток пошел бы в обратном направлении, то на цинковом электроде будет протекать восстановительная реакция а на медном - окисление металлической меди

Для термодинамически необратимых систем, электрохимические реакции, протекающие на электродах при прохождении очень малого тока в одном направлении, отличаются от электрохимических реакций, протекающих при прохождении тока в обратном направлении.

В термодинамически обратимой системе, например,

(здесь c-концентрация), и если она отдает бесконечно малый ток во внешнюю цепь, идут реакции:

Если же система подключена к внешнему источнику напряжения, и бесконечно малый ток течет в обратном направлении, то протекают реакции:

То в этом случае, как электрохимические реакции, так и химические реакции в системе остаются одни и те же, но меняют свое направление при изменении направления тока.

Химические и концентрационные цепи

Из уравнения Нернста (33.19) видно, что величина равновесного потенциала отдельного электрода зависит и от природы потенциалопределяющих ионов и от активностей ионов, участвующих в электродных реакциях. Поэтому электрохимические цепи можно разделить на два типа: химические и концентрационные.

Химические цепи состоят из различных электродов с различными химическими реакциями и ЭДС возникает за счет суммарной химической реакции, например:

в которой протекает реакция:

Электрохимические цепи, такого типа имеют широкое практическое применение в, например, химических источниках тока.

Концентрационные цепи состоят из одинаковых электродов с одинаковыми химическими реакциями, но ЭДС возникает за счет различной активности потенциалопределяющих ионов, например:

Например, концентрационной цепью является стеклянный электрод (рис. 9), у которого активность ионов в растворах по обе стороны мембраны

различна, а ЭДС есть разность потенциалов между двумя сторонами мембраны (которая представляет собой тонкую пленку из специального стекла, проницаемого для ионов ) по обе стороны которой находятся растворы с различным pH с активностями и . От уже рассмотренных электродов он отличается тем, что электродная реакция сводится к обмену ионами водорода между двумя фазами - раствором и стеклом, поэтому стеклянный электрод относят к ионообменных (ионоселек-тивных) электродов. На границе раздела, скачок

потенциала возникает вследствие разницы концентраций ионов. Это позволяет использовать стеклянный электрод для измерения pH растворов.

Потенциал водородного электрода при связан с раствора соотношением:

(33.34)

а так как стандартный потенциал водородного электрода равен нулю

Зависимость потенциала водородного электрода от pH при температуре 298 K:

(33.35)