Модуль 8 Лекция 33

ТД электрохимических систем. Связь между тепловым эффектом, изменением ТД потенциала и электрической энергией в обратимых электрических системах. Равновесный и стандартный электродный потенциал. Типы электродов.

Удельная электрическая проводимость

Мерой способности веществ проводить электрический ток является электрическая проводимость величина, обратная электрическому сопротивлению R. Так как по закону Ома , то

или , (33.1)

где удельное сопротивление, Ом/м; длина проводника, м; его поперечное сечение, ; удельная электрическая проводимость .

Удельная электрическая проводимость раствора электролита - это электрическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по и расположенными на расстоянии друг от друга.

Удельная электрическая проводимость раствора электролита определяется количеством всех видов ионов, переносящих электричество, их скоростью и зарядом

. (33.2)

Для раствора симметричного электролита при концентрации c (моль/л), и при степени диссоциации имеем

. (33.3)

Ход зависимости удельной электрической проводимости растворов от кон­центрации электролитов, показан на рис. 5.1.

При c=0 удельная проводимость раствора определяется удельной

проводи мостью чистого растворителя. Поскольку вода является очень слабым электролитом, то для водных растворов кривые исходят из начала координат. У сильных электролитов степень диссоциации равна 1. Поэтому удельная проводимость должна возрастать пропорционально росту концентрации, что и наблюдается в области значительных разбавлений (участок I). Но при дальнейшем увеличении количества ионов в растворе усиливаются межионные взаимодействия, и темп роста проводимости замедляется (II), а в области высоких концентраций влияние тормозящих эффектов может привести даже к уменьшению удельной проводимости (III).

У слабых электролитов при росте концентрации степень диссоциации и, следовательно, количество заряженных частиц уменьшается. Поэтому удельная проводимость таких растворов значительно меньше проводимости растворов сильных электролитов.

Силы торможения определяются ионной силой раствора, природой растворителя и температурой. Для одного и того же электролита при прочих равных условиях они возрастают с увеличением концентрации раствора.

Эффект электрофоретического торможения (рис. 2, А) возникает вследствие того, что центральный ион и его ионная атмосфера обладают противоположными по знаку зарядами. При наложении на раствор электролита электрического поля ионы, входящие в ионную атмосферу, движутся в навстречу центральному иону. Следовательно, движущийся центральный ион находится под влиянием тормозящей силы, названной электрофоретической силой трения, что приводит к снижению его скорости.

Эффект релаксационного торможения (рис. 2 , В), возникает вследствие того, что при движении иона в электрическом поле нарушается центральная симметрия ионной атмосферы: перемещение иона сопровождается разрушением ионной атмосферы в одном положении иона и формированием ее в другом, новом. Данный процесс протекает с конечной скоростью в течение некоторого времени, называемого временем релаксации. Позади движущегося иона, потерявшего центральную симметрию, всегда будет некоторый избыток заряда противоположного знака. Силы электростатического притяжения, возникающие при этом, будут тормозить движение иона.

В электрических полях высокого напряжения скорость движения ионов становится настолько большой, что ионная атмосфера не успевает образоваться, вследствие чего оба тормозящих эффекта отсутствуют (эффект Вина). В электрических полях высокой частоты центральный ион очень быстро колеблется, не выходя

за пределы окружающей его атмосферы, которая не успевает разрушиться. Вследствие этого релаксационное торможение исчезает и остается лишь электрофоретическое торможение (эффект Дебая - Фалькенгаге-на).

В растворов разных концентраций содержатся различные количества растворенного вещества, что исключает возможность сопоставления значений их удельной электрической проводимости. По этой причине введено понятие молярной электрической проводимости