1 Предмет и задачи химии…. Химия - система химических наук (органическая, неорганическая, аналитическая, физическая химия и т.д.), главной задачей которых является изучение химических процессов (реакций) образования и разрушения молекул (химическая связь), а также взаимосвязей и переходов между этими процессами и другими формами движениями материи (электромагнитные поля и излучения и т.д.). Химия ставила перед собой практические цели - получать из природного сырья металлы и керамику, стекло и бетон, лекарства и красители, взрывчатку и горючие вещества, пластмассы, волокна и каучуки. Исторически это всегда была наука-производственница, крепко связанная с различными ремеслами. Однако решение практических задач породило и научную цель - выяснение способов управления химическими процессами. Исходя из этого, перед современной химией стоят две основные задачи – создание веществ с необходимыми наперед заданными свойствами (практическая цель) и выявление способов управления этими свойствами (научная задача).

Решение этих двух задач зависит от 4-х основных факторов, влияющих на свойства получаемых веществ :

1. Состава вещества (элементный, молекулярный). 2. Структуры молекул, т.е. порядка связи атомов в молекуле. 3. Термодинамических и кинетических условий протекания химических реакций, в процессе которых эти вещества получаются. (определения и пояснения этих понятий см. далее). 4. Уровня организации веществ.

Значение химии в существовании и развитии человечества огромно и значимо. Она тесно связана с другими естественными науками: физикой, биологией, геологией..В совр химии выделилось много самостоятельных разделов, наиболее важные из которых, кроме отмеченных выше, неорганическая химия, органическая химия, х. полимеров, аналитическая химия, электрохимия, коллоидная химия и другие. Неорганическая химия изучает свойства и превращения неорганических (минеральных) веществ. Органическая химия из. свойства и превращения органических веществ. Большую роль играет химия в современной промышленности. Среди важнейших продуктов следует назвать кислоты, щелочи, соли, минеральные удобрения, растворители, масла, пластмассы, каучуки и резины, синтетические волокна и многое другое. Исключительно большое значение химия имеет в сельском хозяйстве. Использование химических методов в сельском хозяйстве привело к возникновению ряда смежных наук, например, агрохимии и биотехнологии. Бурное развитие промышленности, в том числе химической, создало серьезную проблему: необходимость снизить отрицательное ее воздействие на окружающую среду. Химия и химическая промышленность являются одними из наиболее существенных источников загрязнения окружающей среды. Только разумное знание и использование химии будет способствовать увеличению богатств страны.

2) Основные понятия и законы химии. Эквивалент, закон эквивалентов. Закон сохранения масс и энергий, является основным законом естествознания. Впервые он был сформулирован и экспериментально обоснован М.В. Ломоносовым в 1756-1759 гг., позднее он был открыт и подтвержден Лавуазье: масса образовавшихся продуктов реакции равна массе исходных реагентов. В математической форме можно записать

 где i, j – целые числа, равные числу реагентов и продуктов соответственно.

В современном виде этот закон формулируют следующим образом: в изолированной системе сумма масс и энергий постоянна. На законе сохранения массы основаны изучение реакций между отдельными веществами и количественный химический анализ.

Закон взаимосвязи массы и энергии (Эйнштейн).Эйнштейн показал, что между энергией и массой существует взаимосвязь, количественно выражаемая уравнением: Е = mc² или Dm = DЕ/c² (2.2) где Е – энергия; m – масса; с – скорость света. Закон иллюстрируется и справедлив для ядерных реакций, в которых выделяется огромное количество энергии при небольших изменениях масс (атомный взрыв).

Закон постоянства состава (Пруст, 1801-1808): каким бы путем не было получено данное химически чистое соединение, состав его является постоянным. Так оксид цинка может быть получен в результате самых разнообразных реакций: Zn + 1/2 O₂ = ZnO; ZnСO₃ = ZnO + СO₂; Zn(OН)₂ = ZnO + Н₂О. Но в химически чистом образце ZnO всегда содержится 80,34% Zn и 19,66% О. Закон постоянства состава полностью выполняется для газообразных, жидких веществ и ряда твердых (дальтониды), но многие кристаллические вещества сохраняют свою структуру при переменном (в некоторых пределах) составе (бертоллиды). К ним относятся соединения некоторых металлов друг с другом, отдельные оксиды, сульфиды, нитриды. Следовательно, этот закон применим лишь для таких веществ, которые независимо от агрегатного состояния имеют молекулярную структуру. В соединениях переменного состава этот закон имеет границы применимости, в особенности для веществ, находящихся в твердом состоянии, так как носителем свойств в данном состоянии является не молекула, а некая совокупность ионов разных знаков, называемая фазой (однородная часть неоднородной системы, ограниченная поверхностью раздела), или иными словами кристаллические решетки твердых тел имеют дефекты (вакансии и включения узлов).

Закон эквивалентов (Рихтер, 1792-1800): химические элементы соединяются между собой в массовых отношениях, пропорциональных их химическим эквивалентам: m₁\m₂=Э₁\Э₂

Химическим эквивалентом элемента называется такое его количество, которое соединяется с 1 молем (1,008 г) атомов водорода или замещает то же количество атомов водорода в химических соединениях.

Понятие об эквивалентах и эквивалентных массах распространяется также на сложные вещества. Эквивалентом сложного вещества называется такое его количество, которое взаимодействует без остатка с одним эквивалентом водорода или вообще с одним эквивалентом любого другого вещества.

Расчет эквивалентов простых и сложных веществ: Ээлемента=Аr\валентность элемента

Э_{кислоты}=М\основность кислоты 

Э_{основания}=М\кислотность основания 

Э_соли=М\валентность металлость*число атомов металла 

Э_{окислителя}=М\число принимаемых электронов 

где A_r – атомная масса элемента; М_А – молекулярная масса соединения.

Закон кратных отношении (Дальтон, 1808). Если два элемента образуют между собой несколько химических соединений, то количества одного из них, отнесенные к одному и тому же количеству другого, относятся как небольшие целые числа.

Поясним содержание закона на примере анализа соединений азота с кислородом: N₂O, NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₅. Атомная масса азота 14, кислорода – 16. Количество кислорода, пошедшего на образование оксидов по отношению к 14 г азота: 8:16:24:32:40=1:2:3:4:5.

Объяснение основных законов химии в свете атомно-молекулярной теории лежит в ее постулатах:

1) Атомы представляют собой мельчайшие частицы вещества, которые невозможно разделить на составные части (химическими способами) или превратить друг в друга, или уничтожить.

2) Все атомы одного элемента одинаковы и имеют одинаковую массу (если не учитывать существования изотопов, см. лекцию 3).

3) Атомы различных элементов имеют различные массы.

4) При химической реакции между двумя или большим числом элементов их атомы соединяются друг с другом в небольших целочисленных отношениях.

5) Относительные массы элементов, которые соединяются друг с другом, непосредственно связаны с массами самих атомов, т.е. если 1 г серы соединяется с 2 г меди, то это значит, что каждый атом меди весит вдвое больше, чем атом серы.

3. Газовые законы. Закон Авогадро и следствия из него. Закон Авогадро (1811).Это один из основных законов химии: в равных объемах газов при одинаковых физических условиях (давлении и температуре) содержится одинаковое число молекул.

Авогадро установил, что молекула газообразных веществ двухатомны, не H, О, N, Cl, а H₂, О₂, N₂, Cl₂. C открытием инертных газов – они одноатомны, обнаружилось исключения.

Первоеследствие: моль любого газа в нормальных условиях имеет объем, равный 22,4 л/моль.

Второеследствие:Плотности любых газов относятся как их молекулярные массы:d₁/d₂=M₁/M₂.

Постоянная Авогадро – число частиц, в 1 моле веществ 6,02×10²³ моль^-1. При определении атомной массы элемента Дальтон исходил из понятия атомной массы и результатов химического анализа. Однако для установления правильных атомных масс элементов оказались недостаточными указанные исходные позиции Дальтона. Необходимо было атомистику Дальтона дополнить ясными представлениями о молекулах. На этом пути важную роль сыграли газовые законы и особенно закон объемных отношений Гей-Люссака и закон Авогадро. Экспериментальные исследования по изучению химических реакций между газообразными веществами привели Гей-Люссака к открытию

Закона объемных отношений (1808): Объемы реагирующих газов относятся друг к другу и к объемам образующихся газов как небольшие целые числа. Так, при образовании хлорида водорода из простых веществ объемы реагирующих и получающихся газов относятся друг к другу как 1:1:2. А при синтезе воды из простых веществ это отношение равно 2:1:2. Эти пропорции небольших и целых чисел нельзя объяснить, исходя из атомистики Дальтона.

Объединенный закон газового состояния (уравнение Клапейрона-Менделеева)выражается уравнением состояния идеального газа:PV=(m/M)RT, где R – универсальная газовая постоянная, зависит от единиц, в которых измеряется давление и объем. R = 62400 мм.рт.ст.·см³/К·моль = 0,082 атм.·л/К·моль = 8,314 Дж/К·моль.

Закон парциальных давлений –общее давление смеси газов, не вступающих друг с другом в химическое взаимодействие, равно сумме парциальных давлений ее составных частей.

Парциальное давление газа в газовой смеси – это давление, которое производил бы газ, занимая объем всей газовой смеси.

Например,в газовой смеси содержится 20% О₂ и 80% N₂, общее давление равно 1,013·10⁵Па, парциальное давление кислорода и азота равны

1,013·10⁵·0,2 = 2,026·10⁴ Па и 1,013·10⁵·0,8 = 8,104·10⁴ Па соответственно.

4) Составные части атома. Атомное ядро. Основные количественные характеристики атома: атомная масса, заряд ядра. А́том — частица вещества микроскопических размеров и массы, наименьшая часть химического элемента, являющаяся носителем его свойств. Ядра атомов состоят из двух типов частиц (нуклонов) – протонов (р) и нейтронов (n). Заряд протона равен по величине и противоположен по знаку заряду электрона; масса его равна приблизительно одной а.е.м. Нейтрон – незаряженная частица с массой, приблизительно равной массе протона. Основная масса атома сосредоточена в ядре и характеризуется массовым числом А, равным сумме чисел протонов (заряда ядра) Z и нейтронов N: А=Z+N. Главной характеристикой атома является заряд ядра (Z). Он определяет число электронов, находящихся вокруг ядра, т.е. принадлежность атома к данному виду химических элементов, и соответствует атомному номеру (в периодической системе элементов – порядковому номеру) элемента. Относительная атомная масса элемента является средней величиной массовых чисел его природных изотопов с учетом степени их распространения. Периодич.з-н: Свойства химических элементов, а также формы и свойства образуемых ими соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов. Заряд ядра (число протонов) равен атомному номеру элемента, определяет число электронов в атоме и, как следствие этого, строение его электронной оболочки в основном состоянии. Атомы с одинаковым зарядом ядра (т.е. с одинаковым числом протонов), но различным массовым числом (т.е. различным количеством нейтронов в ядре) называются изотопами; с одинаковыми N, но различными Z и A -изотонами; с одинаковыми A, но различными Z и N –изобарами. А-массовое число, N-число нейтронов, Z-число протонов.

5) Квантовомеханическая модель атома. Корпускулярно-волновой дуализм. Волновое уравнение Шредингера и результаты его решения для атома водорода и водородоподобных ионов. Основой современной теории строения атома являются законы и положения квантовой (волновой) механики – раздела физики, изучающего движение микрообъектов. Состояние электрона в атоме описывается с помощью квантовомеханической модели – электронного облака, плотность соответствующих участков которого пропорциональна вероятности нахождения электрона. Обычно под электронным облаком понимают область околоядерного пространства, которая охватывает примерно 90% электронного облака. Эта область пространства называется также орбиталью.

Существует система квантовых чисел, которая определяет состояние электрона в атоме.

Главное квантовое число n определяет энергию электрона и размер электронного облака. Оно может принимать целочисленные значения от 1 до ∞. Совокупность электронных состояний, имеющих одинаковое значение главного квантового числа n, называется электронным слоем или энергетическим уровнем. Наименьшее значение энергии Е соответствует n =1. Остальным квантовым состояниям отвечают более высокие значения энергии. Электроны, находящиеся на этих энергетических уровнях, менее прочно связаны с ядром.

Для атома водорода квантовое состояние с n =1 соответствует его наименьшей энергии и называется основным. Состояния n = 2, 3, 4… называются возбужденными.

Орбитальное (побочное) квантовое число ℓ определяет орбитальный момент количества движения электрона и характеризует форму электронного облака. Оно принимает все целочисленные значения от 0 до (n-1). Каждому n соответствует определенное число значений ℓ, то есть энергетический уровень представляет собой совокупность энергетических подуровней, несколько различающихся по энергиям. Число подуровней, на которое расщепляется энергетический уровень, равно номеру уровня (то есть численному значению n). Эти подуровни имеют следующие буквенные обозначения: Подуровень: s p d f g.

Магнитное квантовое число m_l характеризует пространственную ориентацию электронного облака. Спиновое квантовое число m_s характеризует соответственно механический момент электрона, связанный с вращением его вокруг своей оси. Оно может иметь только два значения: +1/2 или -1/2. При́нцип Па́ули(принцип запрета) — один из фундаментальных принципов квантовой механики, согласно которому два и более тождественных фермиона (частиц с полуцелым спином) не могут одновременно находиться в одном квантовом состоянии.

Принцип Паули можно сформулировать следующим образом: в пределах одной квантовой системы в данном квантовом состоянии может находиться только одна частица, состояние другой должно отличаться хотя бы одним квантовым числом

Правило Хунда определяет порядок заполнения орбиталей определённого подслоя и формулируется следующим образом: модуль суммарного значения спинового квантового числа электронов данного подслоя должен быть максимальным. Сформулировано Фридрихом Хундом в 1925 году. Это означает, что в каждой из орбиталей подслоя заполняется сначала один электрон, а только после исчерпания незаполненных орбиталей на эту орбиталь добавляется второй электрон. При этом на одной орбитали находятся два электрона с полуцелыми спинами противоположного знака, которые спариваются (образуют двухэлектронное облако) и, в результате, суммарный спин орбитали становится равным нулю.

Химические свойства атомов определяются конфигурацией электронной оболочки и описываются квантовой механикой. Положение атома в таблице Менделеева определяется электрическим зарядом его ядра (то есть количеством протонов), в то время как количество нейтронов принципиально не влияет на химические свойства; при этом нейтронов в ядре, как правило, больше, чем протонов (см.: атомное ядро). Если атом находится в нейтральном состоянии, то количество электронов в нём равно количеству протонов. Основная масса атома сосредоточена в ядре, а массовая доля электронов в общей массе атома незначительна (несколько сотых процента массы ядра).

В 1924 г. французский физик Л. де Бройль выдвинул гипотезу о корпускулярно-волновом дуализме частиц. Она устанавливает единство дискретности и непрерывности материи. Так, например, электрон ведет себя как частица, когда движется в электромагнитном поле, и как волна, когда проходит сквозь кристалл. Эта гипотеза имеет универсальный характер, т.е. все микрочастицы могут вести себя и как волна, и как частица.

На основе представлений о квантово-волновом дуализме частиц были сформулированы принципы, которые в дальнейшем стали носить всеобщий характер.

Уравнение Шредингера, как и другие основные уравнения физики (уравнения Ньютона, Максвелла), не выводится, а постулируется. Его следует рассматривать как исходное основное предположение, справедливость которого доказывается тем, что все вытекающие из него следствия точно согласуются с экспериментальными данными.

- Временное уравнение Шредингера.

- набла - оператор Лапласа

- потенциальная функция частицы в силовом поле,

Ψ(y,z,t) - искомая функция

Если силовое поле, в котором движется частица, стационарно (т.е. не изменяется с течением времени), то функция U не зависит от времени и имеет смысл потенциальной энергии. В этом случае решение уравнения Шредингера (т.е. Ψ - функция) может быть представлено в виде произведения двух сомножителей - один зависит только от координат, другой - только от времени:

Ψ(x,y,z,t)=ψ([,y,z)

Е - полная энергия частицы, постоянная в случае стационарного поля.

Подставив получаем:

=Е

ψ+ ψ=0 Уравнение Шредингера для стационарных состояний.

Посредством наложения граничных условий отбирают решения, имеющие физический смысл. Граничные условия: волновые функции должны быть регулярными, т.е. 1)конечными; 2) однозначными; 3) непрерывными.

Решения, удовлетворяющие уравнению Шредингера, называютсясобственными функциями, а соответствующие им значения энергии - собственными значениями энергии. Совокупность собственных значений называется спектромвеличины. Если Еn принимает дискретные значения, то спектр - дискретный, если непрерывные - сплошной или непрерывный.

Для атома водорода и водородоподобных систем применимо выражение для U (13-1а). Поэтому, для водородоподобных атомов (включая атом водорода) уравнение Шредингера имеет вид:

6. Квантово-механические методы трактовки ковалентной связи. Метод валентных связей (ВС). Направленность и насыщенность связи с позиции метода ВС. Гибридизация орбиталей. Впервые метод валентных связей был применен немецкими учеными в 1927 г. Гейтлером В. и Лондоном Ф. для рассмотрения образования молекулы Н2. Они рассмотрели систему из двух атомов водорода находящихся на большом расстоянии друг от друга. При этом оказалось, что результаты взаимодействия ядер и электронов зависят от того, одинаковы или противоположны по знаку спины взаимодействующих электронов.

Основные положения метода валентных связей

1. Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, принадлежащими двум атомам.

2. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака.

3. Характеристики химической связи определяются типом перекрывания АО.

4. Ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания АО реагирующих атомов.

Свойства ковалентной связи: 1. Насыщаемость- способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. 2. Направленность ковалентной связи определяет пространственную структуру молекул. Так как атомные орбитали пространственно ориентированы, то перекрывание электронных облаков происходит по определенным направлениям, что и обусловливает направленность ковалентной связи. Количественно направленность выражается в виде валентных углов между направлениями химической связи в молекулах.

Состояние электрона в атоме описывается с помощью квантовомеханической модели – электронного облака, плотность соответствующих участков которого пропорциональна вероятности нахождения электрона. Обычно под электронным облаком понимают область околоядерного пространства, которая охватывает примерно 90% электронного облака. Эта область пространства называется также орбиталью.

Существует система квантовых чисел, которая определяет состояние электрона в атоме. Главное квантовое число n определяет энергию электрона и размер электронного облака. Оно может принимать целочисленные значения от 1 до ∞.Совокупность электронных состояний, имеющих одинаковое значение главного квантового числа n, называется электронным слоем или энергетическим уровнем.Наименьшее значение энергии Е соответствует n =1. Остальным квантовым состояниям отвечают более высокие значения энергии. Электроны, находящиеся на этих энергетических уровнях, менее прочно связаны с ядром. Для атома водорода квантовое состояние с n =1 соответствует его наименьшей энергии и называется основным. Состояния n = 2, 3, 4… называются возбужденными.

Орбитальное (побочное) квантовое число ℓ  определяет орбитальный момент количества движения электрона и характеризует форму электронного облака. Оно принимает все целочисленные значения от 0 до (n-1).. Число подуровней, на которое расщепляется энергетический уровень, равно номеру уровня (то есть численному значению n). Эти подуровни имеют следующие буквенные обозначения: Орбитальное квантовое число: 0 1 2 3 4 Подуровень: s p d f g. В зависимости от того, какой энергетический подуровень заполняется электронами последним, различают 4 типа элементов:1. s–элементы – последним заполняется s-подуровень внешнего энергетического уровня; 2. p–элементы – p–подуровень внешнего энергетического подуровня; 3. d – элементы – d–подуровень предпоследнего энергетического уровня. 4. f–элементы – f–подуровень третьего снаружи уровня. Элементы со сходной электронной конфигурацией (заполняются однотипные подуровни) внешних энергетических уровней обладают и сходными химическими свойствами.

11. Типы химической связи: ковалентная и ионная; их свойства. Химическая связь возникает благодаря взаимодействию электрических полей создаваемых электронами и ядрами атомов, т.е. химическая связь имеет электрическую природу.

Под химической связью понимают результат взаимодействия 2х или более атомов приводящий к образованию устойчивой многоатомной системы. Условием образования химической связи является уменьшение энергии взаимодействующих атомов, т.е. молекулярное состояние вещества энергетически более выгодно, чем атомное. При образовании химической связи атомы стремятся получить завершенную электронную оболочку.

Различают: ковалентную, ионную, металлическую, водородную и межмолекулярную.

Ковалентная связь – наиболее общий вид химической связи, возникающий за счет обобществления электронной пары посредством обменного механизма –, когда каждый из взаимодействующих атомов поставляет по одному электрону, или подонорно-акцепторному механизму, если электронная пара передается в общее пользование одним атомом (донором – N, O, Cl, F) другому атому (акцептору – атомы d-элементов ).

Характеристики хим связи.

1 – кратность связей – между 2мя атомами возможна только 1 сигма-связь, но наряду с ней между теми же атомами могут быть пи и дельта-связь, что приводит к образованию кратных связей. Кратность определяется числом общих электронных пар.

2 – длина связи – межъядерное расстояние в молекуле, чем больше кратность, тем меньше ее длина.

3 – прочность связи – это количество энергии необходимое для ее разрыва

4 – насыщаемость ковалентной связи проявляется в том, что одна атомная орбиталь может принимать участие в образовании только одной к.с. Это свойство определяет стехиометрию молекулярных соединений.

5 – направленность к.с. в зависимости от того, какую форму и какое направление имеют электронные облака в пространстве при их взаимном перекрывании могут образовываться соединения с линейной и угловой формой молекул.

Ионная связь – образуется между атомами которые сильно отличаются по электроотрицательности. Это соединения главных подгрупп 1 и 2 групп с элементами главных подгрупп 6 и 7 групп. Ионной называют химическую связь, которая осуществляется в результате взаимного электростатического притяжения противоположно заряженных ионов.

Механизм образования ионной связи: а) образование ионов взаимодействующих атомов; б) образование молекулы за счет притяжения ионов.

Ненаправленность и ненасыщенность ионной связи

Силовые поля ионов равномерно распределяются во всех направлениях поэтому каждый ион может притягивать к себе ионы противоположного знака в любом направлении. В этом заключается ненаправленность ионной связи. Взаимодействие 2х ионов противоположного знака не приводит к полной взаимной компенсации их силовых полей. Поэтому у них сохраняется способность притягивать ионы и по другим направлениям, т.е. ионная связь характеризуется ненасыщенностью. Поэтому каждый ион в ионном соединении притягивает такое число ионов противоположного знака, чтобы образовалась кристаллическая решетка ионного типа. В ионном кристалле нет молекул. Каждый ион окружен определенным числом ионов другого знака (координационное число иона).

Металлическая связь – хим. Связь в металлах. У металлов имеется избыток валентных орбиталей и недостаток электронов. При сближении атомов их валентные орбитали перекрываются благодаря чему электроны свободно перемещаются из одной орбитали в другую, осуществляется связь между всеми атомами металла. Связь которую осуществляют относительно свободные электроны между ионами металла в кристаллической решетке называется металлической связью. Связь сильно делокализована и не обладает направленностью и насыщенностью , т.к. валентные электроны равномерно распределены по кристаллу. Наличие свободных электронов обусловливает существование общих свойств металлов: непрозрачность, металлический блеск, высокая электро и теплопроводность, ковкость и пластичность.

Водородная связь – связь между атомом Н и сильноотрицательным элементом (F, Cl, N, O, S). Водородные связи могут быть внутри- и межмолекулярными. ВС слабее ковалентной связи. Возникновение ВС объясняется действием электростатических сил. Атом Н обладает маленьким радиусом и при смещении или отдаче единственного электрона Н приобретает сильный положительный заряд, который действует на электроотрицательность.

12. Обменный и донорно-акцепторный механизмы образования связи. Обменный механизм образования ковалентной связи заключается в том, что каждый из соединяющихся атомов предоставляет на образование общей электронной пары (связи) по одному неспаренному электрону. Электроны взаимодействующих атомов должны при этом иметь противоположные спины (↓↑).

Рассмотрим для примера образование ковалентной связи в молекуле водорода. При сближении атомов водорода происходит проникновение их электронных облаков друг в друга, которое называется перекрыванием электронных облаков (рис. 3.2), электронная плотность между ядрами возрастает. Ядра притягиваются друг к другу. Вследствие этого снижается энергия системы. При очень сильном сближении атомов возрастает отталкивание ядер. Поэтому имеется оптимальное расстояние между ядрами (длина связи ℓ), при котором система имеет минимальную энергию. При таком состоянии выделяется энергия, называемая энергией связи Е_св.

Н Н Н₂

Схема перекрывания электронных облаков при образовании молекулы водорода

Схематично образование молекулы водорода из атомов можно представить следующим образом (точка означает электрон, черта – пару электронов):

Н ∙ + ∙ Н→Н : Н или Н ∙ + ∙ Н→Н – Н .

В общем виде для молекул АВ других веществ:

А ∙ + ∙ В = А : В .

Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи заключается в том, что одна частица – донор – представляет на образование связи электронную пару, а вторая – акцептор – свободную орбиталь:

А : +  В = А : В .

Донор акцептор

Рассмотрим механизмы образования химических связей в молекуле аммиака NH3 и ионе аммония NH4⁺.

1. Образование NH3

Атом азота имеет на внешнем энергетическом уровне два спаренных и три неспаренных электрона:

Атом водорода на s – подуровне имеет один неспаренный электрон.

В молекуле аммиака неспаренные 2р – электроны атома азота образуют три электронные пары с электронами 3-х атомов водорода:

.

В молекуле NH₃ образованы 3 ковалентных связи по обменному механизму.

2. Образование комплексного иона – иона аммония.

NH₃ + HCl = NH₄Cl или NH₃ + H⁺ = NH₄⁺

У атома азота остается неподелённая пара электронов  , т. е. два электрона с антипараллельными спинами на одной атомной орбитали. Атомная орбиталь иона водорода не содержит электронов (вакантная орбиталь). При сближении молекулы аммиака и иона водорода происходит взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота и вакантной орбитали иона водорода. Неподеленная пара электронов становится общей для атомов азота и водорода, возникает химическая связь по донорно – акцепторному механизму. Атом азота молекулы аммиака является донором, а ион водорода – акцептором:

.

Следует отметить, что в ионе NH₄⁺ все четыре связи равноценны и неразличимы, следовательно, в ионе заряд делокализован (рассредоточен) по всему комплексу.

Рассмотренные примеры показывают, что способность атома образовывать ковалентные связи обусловливается не только одноэлектронными, но и 2-электронными облаками или наличием свободных орбиталей. По донорно-акцепторному механизму образуются связи в комплексных соединениях: [BF₄]^-; [Cu(NH₃)₄]²⁺; [Zn(OH)₄]^2- и т. д. Ковалентная связь обладает следующими свойствами: · насыщаемость; · направленность; · полярность и поляризуемость.

19.Водородная связь, межмолекулярные взаимодействия. Комплексные соединения: ион-комплексообразователь, лиганды, внутренняя и внешняя сферы, координационное число. Водородной связью называется электростатическое взаимодействие атома водорода, связанного с сильно электроотрицательным элементом, с другими атомами.

Водородные связи образует атом водорода, связанный с атомом фтора, кислорода или азота. Электроотрицательность других элементов недостаточна для того, чтобы заставить образовать прочную водородную связь связанный с ними атом водорода. Механизм образования водородной связи рассмотрим на примере взаимодействия молекул фтороводорода. Высокая электроотрицательность атома фтора приводит к тому, что связь водород-фтор в данной молекуле сильно полярна и общая пара электронов смещена к фтору H®F. Поскольку у атома водорода отсутствует внутренняя электронная оболочка, оттягивание его валентного электрона почти полностью обнажает ядро, представляющего собой элементарную частицу - протон. По этой причине сильно поляризованный атом водорода обладает очень мощным электростатическим полем, за счет которого он притягивается к атому фтора другой молекулы фтороводорода с образованием водородной связи.

Комплексными называют соединения, в узлах кристаллов которых находятся комплексы (комплексные ионы), способные к самостоятельному существованию. Основоположником теории комплексных соединений стал швейцарский ученый Вернер, разработавший в 1893 г. координационную теорию.

Структура комплексных соединений:

1. В каждом комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферы. Внутреннюю сферу называют комплексом. При написании химических формул комплексных соединений внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки. Например, в комплексном соединении К₂[ВеF₄] внутреннюю сферу составляет [ВеF₄]^2– а внешнюю сферу составляют ионы 2К⁺

2. В молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, или атом внутренней среды занимает центральное место и называется комплексообразователем. В формуле комплекса (внутренней сферы) комплексообразователь указывается первым. В приведенных примерах это ионы а) Ве²⁺ и б) Zn²⁺. Комплексообразователями являются атомы или чаще ионы металлов, относящиеся к p-, d-, f- элементам и имеющие достаточное число свободных орбиталей (Cu²⁺, Pt²⁺, Pt⁴⁺, Ag⁺, Zn²⁺, Al³⁺ и т.д.).

3. Вокруг комплексообразователя расположено некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами (или аддендами). В данном случае это ионы F^–. Лигандами в комплексных соединениях могут служить анионы F^– , OH^–, CN^–, CNS^–, NO₂^–, CO₃^2–, C₂O₄^2– и др., нейтральные молекулы Н₂О, NН₃, СО, NО и др. Число координационных мест, занятых лигандами вокруг комплексообразователя наз-ся координационным числом (к.ч.) комплексообразователя (бывает от 2 до 12). Лиганды, занимающие во внутренней координационной сфере одно координационное место, называются монодентатными. Лиганды, занимающие во внутренней сфере два или несколько мест (до восьми) за счет образования с комплексообразователем соответствующего числа химических связей, называются полидентатными. Примерами монодентатных лигандов являются ионы Сl^–, F^–, ОН^–, молекулы NН₃, Н₂О, СО и др. В качестве бидентатных лигандов часто выступают ионы СО₃^2–, SО₄^2– и им подобные. Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю координационную сферу соединения или комплекс.Заряд комплекса равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов; при этом заряд комплексообразователя принимается равным его степени окисления.

4. Ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от комплексообразователя (центрального иона) и составляют внешнюю координационную сферу. Внешняя сфера содержит положительно заряженные ионы, если внутренняя сфера комплексного соединения заряжена отрицательно, или отрицательные заряженные ионы, если комплексный ион заряжен положительно. В случае незаряженной внутренней сферы внешняя сфера отсутствует. Заряд внешней сферы численно равен суммарному заряду внутренней сферы и противоположен ему по знаку. Например, во внешней сфере комплексного соединения К₃[Fe(CN)₆] находятся три положительно заряженных иона К⁺. Следовательно, заряд комплекса (комплексного иона) равен (-3): [Fe(CN)₆]^3–. Заряд комплексообразователя равен и противоположен по знаку алгебраической сумме зарядов всех остальных ионов. Так, в комплексном соединении К₃[Fe(CN)₆] заряд иона железа равен (+3). Сумма зарядов всех частиц, входящих в комплексное соединение, равняется нулю.

22. Энтальпии образования химических соединений. Закон Гесса и следствия из него. Понятие об энтропии и ее изменении в химических превращениях. Энтальпия (Н) — это свойство вещества, указывающее количество энергии, которую можно преобразовать в теплоту. Энтальпия — это термoдинамическое свoйство вещества, котoрое указывает уровень энергии, сохранённoй в его молекулярнoй структуре, или иначе это количество энергии, которая доступна для преобразования в теплоту при определенной температуре и давлении. Единицы энтальпии — британская тепловая единица или джоуль для энергии и Дж/кг для удельной энергии. Энтальпия или энергия расширенной системы Е равна сумме внутренней энергии газа U и потенциальной энергии поршня с грузом Eпот = pSx = pV H = E = U + pV

Таким образом, энтальпия в данном состоянии представляет собой сумму внутренней энергии тела и работы, которую необходимо затратить, чтобы тело объёмом V ввести в окружающую среду, имеющую давление р и находящуюся с телом в равновесном состоянии. Энтальпия системы H — аналогично внутренней энергии — имеет вполне определенное значение для каждого состояния: ΔH = H2 − H1

Если система каким-либо путём возвращается в исходное состояние (круговой процесс), то изменение любого её параметра равно нулю, а отсюда ΔU = 0 и ΔH = 0.

Энтропи́я - понятие, впервые возникшее в термодинамике как мера необратимого рассеяния энергии. Энтропия (S (Дж/К)) связана с числом (W) равновероятных микроскопических состояний, которыми можно реализовать данное макроскопическое состояние системы, уравнением

S=k*lgW Где K- коэффициент пропорциональности.

Наименьшую энтропию имеют идеально правильно построенные кристаллы при абсолютном нуле. Энтропия кристалла который имеет какие – либо неправильности несколько больше.С повышением температуры энтропия всегда возрастает, так же возрастает при превращение вещества из кристаллического состояния в жидкое, и в особенности при переходе из жидкого состояния в газообразное. Энтропия зависит только от состояния системы. Но связь изменения энтропии с теплотой зависит от способа проведения процесса – от его скорости. Если процесс проходит обратимо и при постоянной температуре: Изменение S = Q(обр)/T. Q(обр)- кол-во теплоты, T- абсолютная температура.

Закон Гесса —Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания. Cледствия: Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образованияпродуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты Если начальное и конечное состояния химической реакции (реакций) совпадают, то ее (их) тепловой эффект равен нулю. Экзотермическая реакция — химическая реакция, сопровождающаяся выделением теплоты. Для экзотермических реакций эта формула даёт отрицательное значение для ΔH, так как большее значение вычитается из меньшего значения. например: 2H₂ + O₂ → 2 H₂O Эндотерми́ческие реа́кциихимические реакции, сопровождающиеся поглощением теплоты. К эндотермическим реакциям относятся: реакции восстановления металлов из оксидов, электролиза (поглощается электрическая энергия), электролитической диссоциации (например, растворение солей в воде), ионизации, фотосинтеза.

23. Энергия Гиббса и ее изменение в химических процессах. Критерий самопроизвольного протекания химических реакций в изобарно-изотермических условиях. Критерием термодинамической возможности самопроизвольного протекания химических реакций в неизолированной системе при р, Т const является изменение энергии Гиббса. В изобарно-изотермических условиях самопроизвольно протекают те процессы, в которых уменьшается энтальпия системы; при достижении равновесия энтальпия минимальна. Но практическое значение энтальпии как критерия направления процесса и равновесия невелико, так как энтропию непосредственно измерить нельзя и трудно осуществить её постоянство. В закрытых и открытых системах в ходе процесса изменяется энтальпия и энтропия, поэтому здесь используются другую характерно изменяющуюся функцию, в которой включены энтальпийная и энтропийная части движущей силы процесса.

Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж): ΔG = ΔH – TΔS и отражает общую движущую силу процесса, которая складывается из стремления системы к уменьшению энтальпии и возрастанию энтропии.

Тепловой эффект реакции(ΔH) не может являться критерием самопроизвольности процесса(из-за того, что существуют самопроизвольные экзогенные процессы и эндотермические реакции), след-но вводится изобарно-изотермический потенциал –ΔG - энергия Гиббса. Основной критерий – переходит ли система в более устойчивое состояние. Энергия Гиббса зависит от:

энтальпийного фактора: стремление частиц образовывать сложные связи для понижения П(потенциальной энергии)

энтропийного фактора: при повышении температуры частицы стремятся разорвать связи

Т.о., энергия Гиббса наиболее четко показывает устойчивость системы :ΔG=ΔH-TΔS: ΔG<0 – процесс протекает самопроизвольно; ΔG=0 – процесс равновесный; ΔG>0 – процесс не протекает самопроизвольно

27. Химическое равновесие. Обратимые и необратимые реакции. Константа…Обратимые по направлению химические реакции – реакции, которые при данных внешних условиях могут самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях.

Константа равновесия показывает во сколько раз скорость прямой реакции больше или меньше скорости обратной реакции, т.е. это отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов.

Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, и не зависит от концентрации в момент равновесия, поскольку их отношение – всегда величина постоянная, численно равная константе равновесия. Если гомогенная реакция идет между веществами в растворе, то константа равновесия обозначается K_С, а если между газами, то K_Р.

Химические реакции, протекающие на границе раздела фаз, называются гетерогенными химическими реакциями. При равенстве скоростей прямой и обратной реакции наступает химическое равновесие в гетерогенной системе.

С_(к) + 2Н₂О = СО₂ + 2Н₂ , МеО_(к) + Н₂ = Ме_(к) + Н₂ О.

Как и для любого равновесия, условием гетерогенного химического равновесия является равенство энергии Гиббса нулю, ΔG = 0. Как и в случае гомогенной химической реакции, константа гетерогенного равновесия равна отношению произведения равновесных концентраций (активностей) или парциальных давлений продуктов реакций к произведению равновесных концентраций (активностей) или парциальных давлений исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении. Для реакции пароводяной конверсии углерода константа равновесия имеет вид: К_р = (р_СО2)_р (р_Н2)²_р/(р_Н2О)²_р,

для восстановления металла К_р = (р_Н2O)_р/(р_Н2)_р.

В уравнения констант гетерогенного химического равновесия не входят концентрации твердых веществ, участвующих в прямой и обратной реакциях. Это особенность гетерогенного химического равновесия. Так как прямая и обратная реакции протекают на одной и той же поверхности раздела фаз, то площадь поверхности раздела фаз также не входит в уравнение константы химического равновесия. Константа гетерогенного химического равновесия зависит от температуры. Она возрастает с увеличением температуры для эндотермической прямой реакции и уменьшается с увеличением температуры в случае экзотермической прямой реакции. Расчеты проводятся по тем же формулам, что и для гомогенных реакций. Смещение равновесия гетерогенных реакций подчиняется принципу Ле Шателье. При повышении температуры оно смещается в сторону эндотермической реакции. При повышении давления или концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции, при повышении концентрации или давления продуктов реакции равновесие смещается в сторону обратной реакции. При повышении общего давления равновесие сдвигается в направлении уменьшения числа молекул газообразных веществ. Твердые исходные вещества и продукты реакции не влияют на смещение гетерогенного химического равновесия.

Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье. Состояние химического равновесия при изменении условий (температуры, давления или концентрации) может сместиться либо в сторону образования продуктов реакции, либо в сторону исходных веществ. Влияние, оказываемое на равновесную систему каким-либо внешним воздействием, можно предсказать, пользуясь принципом Ле-Шателье (принципом подвижного равновесия): если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, то в системе усилится то из направлений процесса, которое противодействует данному воздействию. Например, реакция окисления SO₂до SO₃:

2SO₂ (г)+О₂ (r) = 2SO₃ (г), ΔH = —396,1 кДж/моль

Обратный процесс, т. е. разложение SO₃ до исходных веществ, является эндотермическим. Если при установившемся равновесии повышать температуру, то это воздействие сместит равновесие в ту сторону, которая идет с поглощением теплоты. Таковым является разложение SO₃.

Влияние давления определяется изменением объема, которое происходит в ходе реакции. При увеличении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего числа молекул газа, а уменьшение давления смещает равновесие в сторону образования большего числа молекул. В данном случае, увеличение давления сместит реакцию в сторону образования SO₃. При изменении концентрации компонентов равновесной системы значение константы равновесия остается неизменным, однако само равновесие смещается, так как при этом создаются более благоприятные условия для протекания прямой пли обратной реакции. Увеличение концентрации SO₂ или О₂ (или одновременно и того и другого) сместит реакцию в сторону образования SO₃. Если из реакционной среды удалять SO₃, то равновесие тоже сдвинется вправо.

Т.о., если в реакционную смесь ввести избыток одного из исходных веществ, то равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции. Аналогичный результат может быть достигнут путем удаления из системы продуктов реакции.

28) Растворы электролитов. Сильные и слабые электролиты. Закон разбавления Оствальда. ЭЛЕКТРОЛИТЫ – вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток. Диссоциация – распад соединений на ионы. Степень диссоциации – отношение числа продиссоциированных на ионы молекул к общему числу молекул в растворе. СИЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ при растворении в воде практически полностью диссоциируют на ионы. При написании уравнений диссоциации сильных электролитов ставят знак равенства. К сильным электролитам относятся: Растворимые соли (смотри таблицу растворимости); Многие неорганические кислоты: HNO₃, H₂SO₄,HClO₃, HClO₄, HMnO₄, HCl, HBr, HI (смотри  кислоты-сильные электролиты в таблице растворимости); Основания щелочных (LiOH, NaOH,KOH) и щелочноземельных (Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂) металлов (смотри основания-сильные электролиты в таблице растворимости).  СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ в водных растворах лишь частично (обратимо) диссоциируют на ионы. При написании уравнений диссоциации слабых электролитов ставят знак  обратимости. К слабым электролитам относятся: Почти все органические кислоты и вода (Н₂О); Некоторые  неорганические кислоты: H₂S, H₃PO₄,HClO₄, H₂CO₃, HNO₂, H₂SiO₃ (смотри  кислоты-слабые электролиты в таблице растворимости); Нерастворимые гидроксиды металлов (Mg(OH)₂,Fe(OH)₂, Zn(OH)₂) (смотри основания-cлабые электролиты в таблице растворимости). На степень электролитической диссоциации влияет ряд факторов: 1) природа растворителя и электролита: сильными электролитами являются вещества с ионными и ковалентными сильно-полярными связями; хорошей ионизирующей способностью, т.е. способностью вызывать диссоциацию веществ, обладают растворители с большой диэлектрической проницаемостью, молекулы которых полярны (например, вода); 2) температура: поскольку диссоциация — процесс эндотермический, повышение температуры повышает значение α; 3) концентрация: при разбавлении раствора степень диссоциации возрастает, а с увеличением концентрации — уменьшается; 4) стадия процесса диссоциации: каждая последующая стадия менее эффективна, чем предыдущая, примерно в 1000–10 000 раз; например, для фосфорной кислоты α₁ > α₂ > α₃: H3PО4⇄Н++H2PО−4 (первая стадия, α₁), H2PО−4⇄Н++HPО2−4 (вторая стадия, α₂), НPО2−4⇄Н++PО3−4 (третья стадия, α₃). По этой причине в растворе данной кислоты концентрация ионов водорода наибольшая, а фосфат-ионов  РО3−4 — наименьшая.

1. Растворимость и степень диссоциации вещества между собой не связаны. Например, слабым электролитом является хорошо (неограниченно) растворимая в воде уксусная кислота.

2. В растворе слабого электролита меньше других содержится тех ионов, которые образуются на последней стадии электролитической диссоциации

На степень электролитической диссоциации влияет также добавление других электролитов: например, степень диссоциации муравьиной кислоты

HCOOH ⇄ HCOO⁻ + H⁺

уменьшается, если в раствор внести немного формиата натрия. Эта соль диссоциирует с образованием формиат-ионов HCOO⁻:

HCOONa → HCOO⁻ + Na⁺

В результате в растворе концентрация ионов НСОО– повышается, а согласно принципу Ле Шателье, повышение концентрации формиат-ионов смещает равновесие процесса диссоциации муравьиной кислоты влево, т.е. степень диссоциации уменьшается.

Закон разбавления Оствальда — соотношение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводностиразбавленного раствора бинарного слабого электролита от концентрации раствора: Здесь К — константа диссоциации электролита,   — концентрация,  и   — значения эквивалентной электропроводности при концентрации  и при бесконечном разбавлении соответственно. Соотношение является следствием закона действующих масс и равенства

где   — степень диссоциации. Закон разбавления Оствальда выведен В.Оствальдом в 1888 году и им же подтвержден опытным путём. Экспериментальное установление правильности закона разбавления Оствальда имело большое значение для обоснования теории электролитической диссоциации.

33. Гомогенный и гетерогенный катализ. Понятие о механизме гомогенного катализа. Автокатализ. Катализом называют явление изменения скорости химической реакции под воздействием катализаторов. Реакции, протекающие с участием катализаторов, называют каталитическими. При гомогенном катализе исходные вещества и катализатор находятся в одинаковом агрегатном состоянии. Скорость такой реакции зависит не только от наличия или отсутствия катализатора, но и от его концентрации в системе.

При гетерогенном катализе исходные вещества находятся в разных агрегатных состояниях. Чаще всего катализатор является твердым веществом, а реагенты – жидкостью или газом. Скорость такой реакции зависит от площади поверхности катализатора.

При гомогенном катализе катализатор (K) сначала образует с одним из исходных веществ промежуточное соединение АK, которое реагирует с другим исходным веществом с восстановлением катализатора. Схематически это можно представить так: А + Б = АБ (реакция протекает медленно в отсутствии катализатора)

В присутствии катализатора процесс разбивается на 2 стадии:

1) А + K = АK (протекает быстро)

2) АK + Б = АБ + К (протекает быстро)

Энергия активации каждой из этих двух стадий меньше энергии активации некаталитической реакции.

Конкретным примером гомогенного катализа может служить реакция окисления SO₂ в SO₃ в присутствии катализатора NO.

Без катализатора реакция даже при нагревании практически не идет: 2SO₂ + O₂ =2SO₃

В присутствии NO её скорость существенно возрастает, но сама реакция протекает в 2 этапа:

1) 2NO + O₂ = 2NO₂

2) NO₂ + SO₂ = SO₃ + NO

Автокатализ – процесс каталитического ускорения химической реакции одним из её продуктов. В качестве примера можно привести катализируемую ионами водорода реакцию гидролиза сложных эфиров. Образующаяся при гидролизе кислота диссоциирует с образованием протонов, которые ускоряют реакцию гидролиза. Особенность автокаталитической реакции состоит в том, что данная реакция протекает с постоянным возрастанием концентрации катализатора. Поэтому в начальный период реакции скорость её возрастает, а на последующих стадиях в результате убыли концентрации реагентов скорость начинает уменьшаться.

Ферментативный катализ – каталитические реакции, протекающие с участием ферментов – биологических катализаторов белковой природы. Ферментативный катализ имеет две характерные особенности:

1. Высокая активность, на несколько порядков превышающая активность неорганических катализаторов, что объясняется очень значительным снижением энергии активации процесса ферментами.

2. Высокая специфичность. Например, амилаза катализирует процесс расщепления крахмала, представляющего собой цепь одинаковых глюкозных звеньев, но не катализирует гидролиз сахарозы, молекула которой составлена из глюкозного и фруктозного фрагментов.

Например, ферменты из группы липаз характеризуются сравнительно низкой степенью специфичности. Они катализируют гидролиз большинства сложных эфиров. Другим примером очень специфичного фермента является уреаза. Этот фермент обнаруживается в соевых бобах. Он катализирует гидролиз мочевины (карбамида) Co(NH₂)₂+H₂O=CO₂+2NH₃

При ферментативном катализе с увеличением концентрации субстрата скорость реакции сначала увеличивается, а затем перестает изменяться. Характерной особенностью действия ферментов является также высокая чувствительность активности ферментов к внешним условиям – рН среды и температуре.

Кислотно-основной катализ: Кислотность и основность соединений определяет их реакционную способность. Согласно определениям Бренстеда и Лоури, кислота -- это вещество, отдающее протон, а основание -- вещество, которое протон присоединяет. Донорами и акцепторами протонов могут выступать как электронейтральные молекулы, так и ионы. Сопряженные пары кислот и оснований изображает реакция: AH↔H++A−,Ka=[A−][H+][AH] где AH -- кислота; H+ - протон; A− - основание; K−a- константа кислотности. Свойство кислот отдавать протон характеризуется константой кислотности pKa. в водных растворах ее значение для протонных кислот лежит в широких пределах. Примеры кислот и сопряженных с ними оснований: NH4+, NH3; H2O, OH−; HSO4−, SO42−. По определению Льюиса кислотой является любое соединение, способное присоединить электронную пару, а основанием -- соединение, способное электронную пару отдать. Тогда все электронодефицитные соединения будут являться кислотами (AlCl3, BF3, SnCl4) или основаниями (фосфины, амины, сульфиды, карбанионы). Кислотно -- основный катализ вызван протолитической реакцией между кислотой и основанием и катализатором. Основная его особенность -- переход протонов от катализатора к реагенту и обратно. Так, при кислотном катализе протон переходит от катализатора к молекуле реагирующего вещества. При основном катализе первоначально катализатор служит акцептором протона или донором аниона по отношению к молекуле реагента. С ростом константы диссоциации кислот и оснований активность катализаторов в кислотно -- основном взаимодействии возрастает. По типу кислотно -- основного катализа протекают реакции гидратации; дегидратации; этерификации; гидролиза; поликонденсации и др.

Гетерогенный катализ – каталитические реакции, идущие на поверхности раздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. Механизм гетерогенно-каталитических процессов значительно более сложен, чем в случае гомогенного катализа.

Специфической особенностью гетерокаталитических процессов является способность катализатора к промотированию и отравлению.

Промотирование – увеличение активности катализатора в присутствии веществ, которые сами не являются катализаторами данного процесса (промоторов). Например, для катализируемой металлическим никелем реакции СО + Н₂ ––> СН₄ + Н₂О

введение в никелевый катализатор небольшой примеси церия приводит к резкому возрастанию активности катализатора.

Отравление – резкое снижение активности катализатора в присутствии некоторых веществ (т. н. каталитических ядов). Например, для реакции синтеза аммиака (катализатор – губчатое железо), присутствие в реакционной смеси соединений кислорода или серы вызывает резкое снижение активности железного катализатора; в то же время способность катализатора адсорбировать исходные вещества снижается очень незначительно.

Каталитическая активность катализатора может резко снижаться, а иногда влияние катализатора полностью подавляется, в присутствии ничтожно малых количеств некоторых веществ, которые называются каталитическими ядами. Типичными ядами некоторых катализаторов гидрирования являются соединения серы (H₂S, CS₂, тиофен, меркаптаны), сильные кислоты и их соли, соединения фосфора, мышьяка, свинца и др. Примечательно, что практически все они являются ядами и для большинства живых организмов. 

Ингибитор— вещество, замедляющее или предотвращающее течение какой-либо химической реакции: коррозии металла, старения полимеров, окисления топлива и смазочных масел, пищевых жиров и др. Это обусловлено тем, что ингибитор блокирует активные центры катализатора или реагирует с активными частицами с образованием малоактивных радикалов. Ингибитор вводится в систему в намного меньшей концентрации, чем концентрация реагентов.

40.Общая характеристика галогенов: нахождение в природе, способы получения, физические и химические свойства. Галогеноводороды и галогениды металлов. Кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли.

Галогены (от греч. halos - соль и genes - образующий) - элементы главной подгруппы VII группы периодической системы: фтор, хлор, бром, йод, астат.

1) Общая электронная конфигурация внешнего энергетического уровня - nS2nP5.

2) С возрастанием порядкового номера элементов увеличиваются радиусы атомов, уменьшается электроотрицательность, ослабевают неметаллические свойства (увеличиваются металлические свойства); галогены - сильные окислители, окислительная способность элементов уменьшается с увеличением атомной массы.

3) Молекулы галогенов состоят из двух атомов - F2 , Cl2 , Br2 , I2.

4) С увеличением атомной массы окраска становится более темной, возрастают температуры плавления и кипения, а также плотность.

5) Сила галогеноводородных кислот возрастает с увеличением атомной массы.

6) Галогены могут образовывать соединения друг с другом (например, BrCl)

Физические свойства галогенов существенно различаются: так, при нормальных условиях

F2 – зеленовато – жёлтый, трудно сжижаемый газ с резким запахом. Фтор крайне токсичен, при попадании а организм человека вызывает отёк лёгких, разрушение зубов, ногтей, ломкость кровеносных сосудов, повышает хрупкость костей.

Cl2 – также газ желто – зеленого цвета, но сжижается легко;

Br2 – красно- коричневая густая жидкость со зловонным запахом, ядовит (единственный жидкий при обычных условиях неметалл).

I2 – фиолетовые кристаллы. Для человека смертельная доза 2-3 г йода, но в форме иодид - ионов безвреден.

Нахождение в природе

F CaF2 - плавиковый шпат

Na3[AlF6] – криолит

Ca+25(PO4)-33F - фтораппатит

Cl NaCl - поваренная (каменная соль)

KCl∙NaCl- сильвинит

KCl∙MgCl2∙6H2O- карналит

Br в нефтяных скважинах

I в морской воде

Способы получения

F2 - только электролизом расплавов солей (в смеси с HF) KF∙HF

Электроды из Ni, либо сплавов Ni с Fe, Mn, Cu, т. к. F2 очень активен и реагирует почти со всеми элементами. Ni устойчив в атмосфере фтора за счёт образования плёнки NiF2. Поэтому F2 хранят в баллонах, выполненных на основе сплавов никеля.

CoF3 = CoF2 + ½F2

в лаборатории разложением фторидов.

Сl2 - в лаборатории действием сильных окислителей на соляную кислоту

2KMnO4 + 16HCl → 5Cl2 + 2MnCl2 + 2KCl + 8H2O

(при обычной температуре)

MnO2 + 4HCl → Cl2 + MnCl2 + 2H2O

2AuCl3 → 2Au + 3Cl2

Промышленный способ – электролиз водных растворов поваренной соли NaCl

электролиз

2NaCl + 2H2O → H2 + Cl2 + 2NaOH

K ( - ) 2H2O + 2ē = H2 + 2ОH-

А ( + ) 2Cl- - 2ē = Cl2

Br2 и I2 получаются реакциями замещения

2KBr + Cl2 → 2KCl + Br2

NaЭ + MnO2 + H2SO4 → Э2 +MnSO4 + Na2SO4 + H2O (Э=Br2 ,I2)

NaI + NaNO3 + H2SO4 → I2 + NO2 + Na2SO4

Химические свойства галогенов

Фтор реагирует со взрывом со всеми металлами и неметаллами, кроме O2, N2, Гal2 при этом во всех соединениях с фтором элементы имеет высшую степень окисления.

Например:

SiO2 + 2F2 = Si+4F4 + O2 (во фторе горит SiO2, H2O)

t = 0º – 90º Н2O + F2 = Н+F + O+2F2 (H2O + F2=HF + O2 (O3)

2 Au + 3F2 = 2AuF3

5P + 5F2 = 2PF5

2NH3 + 3F2 = 6HF + N2

F2 + NaOHP → NaF + OF2 + H2O

2F2 + 4NaOHК → 4NaF + O2 + 2H2O

В ряду Cl2, Br2, I2 окислительная активность падает, а восстановительная активность увеличивается, поэтому, если протекает реакция, хлор выступает в роли окислителя.

Cl2 + I2 + H2O→HCl + HIO3

ок. восст

1) Галогены реагируют с неметаллами, образовывая галогениды:

2) С металлами, которые приобретают высшую степень окисления:

2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3

3) реагируют с H2, только Br2 и Cl2

4)Cl2 и Br2 реагируют с H2O образуя хлорную и бромную воду, а с I2 реакция практически не протекает

Гal2 + H2O→HГal + HГalO

5) Сl взаимодействует с растворами щёлочей, продукты зависят от температуры

Cl2 +NaOH → NaCl + NaClO + H2O - на холоду

Гипохлорит натрия

3Cl2 + 6NaOH → 5NaCl + NaClO3 + 2H2O – при нагревании

(Хлорат натрия)

с I2 один продукт, NaIO3, а NaIO – не образуется.

I2 + NaOH → NaI + NaIO3 + H2O

Галогенводороды и галогениды

HF H2 + F2 – не получается из-за высокой Q

1)СaF2 + H2SO4 → CaSO4↓ + 2HF↑

2)KHF2 → KF + HF

HCl

1) H2 + Cl2 → 2HCl

2) NaClк + H2SO4 конц. → NaHSO4 + HCl↑

3) BCl3 + H2O → H3BO3 + HCl↑

HI, HBr

HBr и HI получают гидролизом галогенидов фосфора.

PBr3 + H2O → HBr↑+ H3PO3-

PI3 + 3H2O → H3PO3 + 3HI

Галогениды К галогенидным минералам относятся фтористые, хлористые и очень редкие бромистые и иодистые соединения. Фтористые соединения (фториды), генетически связаны с магматической деятельностью, они являются возгонами вулканов или продуктами гидротермальных процессов, иногда имеют осадочное происхождение. Типичные минералы класса фторидов — виллиомит NaF, флюорит CaF2, криолит Na3AlF6; класса хлоридов — галит NaCl, сильвин КCl, карналлит KMgCl3·6(H2O). Сырьё в пищевой, химической, металлургической промышленности[1].

Кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли

KClO → KCl + O2 - Гипохлорит калия

KClO → KCl + KClO2

(KClO3)

(KClO4)

Cl2 + Ca(OH)2 → CaOCl2 + H2O -очень сильный окислитель даже на воздухе разлагается (белильная известь)

Cl2O7 - маслянистая бесцветная жидкость, получается обезвоживанием HСlO4

2HСlO4 + P2O5 → Cl2O7 + 2HPO3

41. Кислород. Строение молекулы кислорода. Получение и химические свойства кислорода. Озон, строение молекулы, получение и применение озона.

Кислород — химически активный неметалл, является самым лёгким элементом из группы халькогенов. Простое вещество кислород при нормальных условиях — газ без цвета, вкуса и запаха, молекула которого состоит из двух атомов кислорода (формула O2). По электроотрицательности кислород уступает только фтору, степень окисления его в большинстве соединений равна –2. Аллотропные формы кислорода - озон — при нормальных условиях газ голубого цвета со специфическим запахом, молекула которого состоит из трёх атомов кислорода (формула O3).

Лабораторные способы получения О2

1.Термическое разложение солей

2 KNO3 = 2 KNO2 + O2

2 KСlO3 = 2 KCl + 3 O2

2 KMnO4 = K2 MnO4 + MnO2 + O2

BaO2 = BaO + ½ O2

Промышленные способы получения О2

1. Сжижение воздуха (tкип(O2)= -183oC), tкип(N2)= - 196oC)

2.Электролизом водных растворов щелочей, который сводится к электролизу H2O

Химические свойства О2

1.Плохо растворим в воде

2. Реагирует с большинством металлов и неметаллов

2Са + О2 = 2СаО

О2 + N2 эл. разряд 2 NO(t ≈ 3000oC)

4P + O2 = 2P2O5

H2S + O2 = SO2 + H2O

2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2

CH4 + O2 = CO2 + H2O

K + O2 = K[O2]- - надпероксид калия

2Na + O2 = Na2O2 - пероксид натрия

Молекула озона О3.

О3 – голубоватый газ с сильным запахом, означает «пахучий»: в сосновых лесах его много, у морского побережья, после грозы. Образуется из О2 под действием УФ излучения и при грозовых разрядах:

3О2 hν 2О3 ∆G = - 323 кДж

ОЗОН

Озон – сильнейший окислитель, окислительная способность обусловлена нестойкостью его молекул, которые при обычной температуре распадаются с образованием атомарного кислорода, который активнее молекулы кислорода О2, на этом и основано окислительное действие его.

O3 ↔ O2 + O ΔH=-142 кДж/моль

Окисляет почти все металлы, действуют на неметаллы, обесцвечивает красители, убивает микробы. При высоких концентрациях – яд.Молекула имеет угловое строение.

Связь трехцентровая ( центральный атом О+4 находится в sp2-гибридизации, связи его с двумя крайними атомами кислорода неравноценны, одна двойная, одна одинарная).

Качественная реакция на озон, крахмальная бумага, смоченная раствором KI синеет в присутствии озона в результате выделения I2 ,озон более сильный окислитель, чем О2 с ним эта реакция не протекает.

Применяется для дезинфекции питьевой воды, при отбеливании тканей и минеральных масел, как реагент в неорганическом и органическом синтезе.

В атмосфере озоновый слой (на высоте около 25 км) защищает живой мир от воздействия ультрафиолетового излучения.

42. Нахождение бора в природе. Получение бора. Карбораны. Соединения бора с азотом. Борные кислоты и их соли. Применение соединений бора.

Нахождение в природе

Бор принадлежит к числу распространенных элементов: содержание его в земной коре составляет приблизительно 5. 10-4% от общего числа атомов коры. Бор встречается в природе в основном в виде борной кислоты H3BO3 и солей ее полимерных форм: борокальцит СаB4O7 . 4H2O, борацит 2Mg3B8O15. МgСl2.и др.

Получение

В промышленности из природных боратов сплавлением с содой получают буру. При обработке природных минералов бора серной кислотой образуется борная кислота. Из борной кислоты H3BO3 прокаливанием получают оксид B2O3, а затем его или буру восстанавливают активными металлами (магнием или натрием) до свободного бора:

B2O3 + 3Mg = 3MgO + 2B,

2Na2B4O7 + 3Na = B + 7NaBO2.

При этом в виде серого порошка образуется аморфный бор. Кристаллический бор высокой чистоты можно получить перекристаллизацией, но в промышленности его чаще получают электролизом расплавленных фтороборатов или термическим разложением паров бромида бора BBr3 на раскаленной до 1000-1500 °C танталовой проволоке в присутствии водорода:

2BBr3 + 3H2 = 2B + 6HBr

Возможно также использование крекинга бороводородов:

В4H10 = 4B + 5H2.

Биологическая роль, применение в медицине и народном хозяйстве бора и его соединений.

Бор наряду с марганцем, медью, молибденом и цинком входит в число пяти важнейших микроэлементов, необходимых растительным и животным организмам. Установлено, что бор влияет на углеводный и белковый обмен.

В медицине применяются борная кислота и бура в качестве антисептиков.

Борные удобрения (осажденные бораты магния) широко используются в сельском хозяйстве.

Чистый бор очень широко используется в атомных реакторах, используется в производстве сплавов на основе черных и цветных металлов для повышения их износостойкости и жаропрочности.