МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего образования

«Московский технологический университет»

МИТХТ

Кафедра химии и технологии переработки

пластмасс и полимерных композитов

Направление подготовки 18.03.01 «Химическая технология»,

профиль «Технология и переработка полимеров»

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

Тема: ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ТРУБ ИЗ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Руководитель проекта: _______________ /В.Е.Перельман /

Студент группы ХЕБО 12-13 ________________ /В.С.Данаев/

Москва 2017

Введение.

Полимеры уже давно заняли свою нишу в мировой промышленности. Первый полимер был синтезирован в 1839 году, французским ученым Э. Симоном. Он провел первый синтез, проведя реакцию полимеризации стирола. С тех пор, номенклатура используемых полимеров увеличивалась. Полимеры отличаются друг от друга не только по разному составу, но свойствам, в частности: физико-механические, химические, эксплуатационные и т.д. В данной работе рассматривается классификация полимеров по способам их переработки и анализ проблем производства изделий из них. Все полимеры делятся на две группы: переходящие в вязко-текучее состояние, и соответственно, не переходящие в это состояние. Первая группа полимеров – это абсолютное большинство известных человеку полимеров. Начиная с базовых и крупнотоннажных по производству полимеров: полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид и полиэтилентерефталат – заканчивая остальным множеством данного сырья. Главным преимуществом этих материалов для их переработки является, способность плавится, то есть переходить в «жидкое» состояние. Так как эти полимеры уж длительное время используются в промышленности, то проблемы с их переработкой, в основном решены, в том числе, путем модернизации состава сырья и разработкой соответствующего оборудования.

Вторая группа полимеров – это сложные по строению макромолекулы или обладающие высокой молекулярной массой. Чем выше молекулярная масса – тем ниже вязкость. Чем ниже вязкость – тем хуже полимер перерабатывается, из-за чего и возникают проблемы в производстве изделий, в частности труб. Классическими представителями этой группы являются сверхвысокомолекулярный полиэтилен и фторопласт. Так как при переработке они не плавятся, то из-за этого появляются проблемы, требующие кардинальных изменений составов или модернизации методов, технологий и оборудования для их переработки в изделия.

В работе рассматриваются различные существующие технологии производства труб из сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

Лит. Обзор

Полиэтилен, в отличии от других термопластов, обладает ценным комплексом свойств. Изделия из полиэтилена – хорошие диэлектрики, стойки к действию агрессивных сред, обладают высокой прочностью. Полиэтилен можно перерабатывать всеми известными способами переработки термопластов с незначительными энергозатратами.

Благодаря сочетанию вышеописанных свойств с низкими затратами, полиэтилен занимает первое место по выпуску изделий в мире.

Однако, помимо роста производства ПЭ, имеет значение расширение марочного ассортимента данного полимерного материала. Новые марки сырья позволяют использовать полиэтилен в новых сферах и заменять более дорогостоящие материалы.

Полиэтилен получают двумя способами: либо при высоких давлениях 100-400 МПа и температуре 200-320 С, либо при низких давлениях 0,2-6Па и температуре ниже 200 С.

В первом случае получают полиэтилен высокого давления, или низкой плотности. Процесс протекает в расплаве по радикальному механизму в присутствии кислорода или органических перекисей. Плотность полученного полимера колеблется в пределах 916-935 кг/м³ и имеет молекулярную массу 80 000-500 000.

Второй процесс протекает по ионно-координационному механизму в присутствии металлоорганических комплексов. Плотность такого полиэтилена 917-970 кг/м³.

Из-за широкого интервала молекулярных масс, существует градация полиэтиленов низкого давления. Стандартный ПЭНД, с молекулярной массой от 30 000 до 700 000, и сверхвысокомолекулярный полиэтилен низкого давления с ММ выше 1 000 000. Стандартный ПЭНД подразделяется на низкомолекулярный и высокомолекулярный, 30 000-40 000 и до 700 000 соответственно.

Увеличение молекулярной массы до миллиона и выше значительно меняет свойства ПЭНД. С одной стороны, СВМПЭ обладает более высокими физико-механическими свойствами. С другой стороны, из-за высокой молекулярной массы, СВМПЭ не переходит в вязко-текучее состоянии при температуре плавления, и ввиду этой особенности, СВМПЭ трудно формуется.

В основном, СВМПЭ перерабатывается тремя методами: холодное прессование с последующим спеканием, горячее прессование с выдержкой под давлением и плунжерная (поршневая) экструзия. Основными сферами использования изделий из СВМПЭ являются:  

1) Направляющие и облицовка для бункеров, кузовов карьерных самосвалов, вагонов и различных механизмов в горнорудной промышленности, исключающие налипание и намерзание льда, сыпучих и глинистых материалов;

2) Детали и элементы конструкций, подвергающиеся ударной нагрузке и истиранию в машиностроении, текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности: катки, зубчатые передачи, опорные втулки, бессмазочные подшипники, направляющие и другое. Металлические валы могут свободно вращаться во втулках из СВМПЭ, несмотря на несоосность или присутствие песка, пыли, и других видов загрязнений. Трубы из СВМПЭ не боятся перепадов температуры, подвижки грунтов. По ним может транспортироваться в водной пульпе уголь, руда, нефтепродукты и прочие материалы. Износ труб в такой транспортной магистрали будет минимальным, налипание исключается;

3) Сепараторы для автомобильных аккумуляторов;

4) Ленты и пластины для изготовления скользящих поверхностей спортинвентаря: лыжи, сноуборды и др.;

5) Морозостойкие износостойкие композиционные материалы для резинотехнических изделий;

6) Эндопротезы. Элемент скольжения в протезах суставов изготавливают из высокоочищенного СВМПЭ;

7) Фильтры. Размер пор фильтров из СВМПЭ определяется технологическими параметрами при получении. Из одного и того же материала можно получить фильтры с различным размером пор;

8) Изделия и конструкции специального назначения, в том числе корпусные элементы вооружений и военной техники, конструкционные материалы для авиа-, вертолето- и ракетостроения, средства индивидуальной и коллективной бронезащиты и т.д.;

9) Судо-, автомобилестроение, армирование труб и кабелей, производство суперпрочных канато-веревочных изделий;

Специфические свойства такого полимерного материала обусловливают и особые области применения. СВМПЭ используют там, где термопласты не выдерживают жестких условий эксплуатации. Во многих случаях, СВМПЭ может заменять металлы (сталь, бронза), а также дорогой материал – фторопласт.

Образование макроцепей с молекулярной массой выше 1 000 000 обусловлено специальными технологическими приемами. Аппаратурное оформление процесса получения СВМПЭ и технологическая схема принципиально не отличаются от таковых для получения стандартных марок ПЭНД.

Химия и технология синтеза свмпэ.

ММ полиэтилена, получаемого классическим методом полимеризации этилена при высоком давлении не превышает 500 000. Объясняется это высокими скоростями обрыва растущих макроцепей при реакциях их рекомбинации и диспропорционирования.

Катализаторы Циглера-Натта позволяют проводить полимеризацию этилена при значительно низких давлениях и получать полиэтилен с молекулярной массой на порядок выше, чем при радикальном процессе. Объясняется это особым механизмом полимеризации в присутствии комплексных металлорганических катализаторов.

В общем виде к катализаторам Циглер-Натта относят комплексы металлорганические системы. Одним компонентом является соединение переходного металла 4-8 групп Периодической системы, вторым – металлорганическое соединение главных подгрупп 1-3 группы. Несмотря на разнообразие каталитических систем, общим свойством является наличие химической связи между переходным металлом и углеродом.

Разработка новых каталитических систем, обладающих не­обходимой активностью и селективностью, проводится на ос­нове знания механизма их действия: строения активных цент­ров (АЦ), роли каждого компонента каталитического комп­лекса, места роста макроцепей, механизма их обрыва.

Прочность металл-углеродной связи зависит от валентности переходного металла и природы лиганда. Наиболее устойчивые соединения образует титан, затем хром.

Синтез СВМПЭ можно осуществить в присутствии различных металлорганических катализаторов. В промышленном производстве стараются использовать минимальное количество катализатора и получить максимальный выход полимера, поэтому для синтеза особое значение имеет как выбор катализатора, так и подбор оптимальных параметров. Так, при одинаковых параметрах процесса, выход полиэтилена в 3.5-4 раза выше в присутствии AlR₂H, в отличии от AlR₂Cl.

На рис. 1 представлены кривые изменения выхода полиэтилена для разных алкилов алюминия.

Рис 1. Влияние природы алюминийорганического соединения на выход полиэтилена: 1-А1(С₂Н₅)₂Н; 2-А1(изо-С₄Н₉)₂Н; 3-А1(С₂Н₅)₃; 4-А1(С₂Н₅)₂С1.

Ряд модифицирующих добавок, таких, как эфиры, спирты, амины, вызывают ускорение процесса полимеризации и повы­шения выхода ПЭНД. Существенную роль иг­рает и относительное количество присутствующего в реакцион­ной зоне модификатора[]. Так, количество тетраизопропоксититана, в наибольшей степени интенсифицирующее процесс полимеризации этилена в присутствии каталитической системы на основе алюминийорганического” соединения и четыреххло­ристого титана, составляет 0,1—0,2 моль на 1 моль TiCl₄.

Эти же модификаторы влияют и на молекулярную массу по­лиэтилена, при этом по-разному, в зависимости от условий их подачи. Так, некоторые простые спирты вызывают увеличение молекулярной массы полимера только в том случае, если их добавить к TiCl₄ перед комплексообразованием. В то же время эфиры обеспечивают активацию процесса полимеризации и по­вышение молекулярной массы полиэтилена независимо от по­рядка введения их в каталитический комплекс.

Различные марки ПЭНД, а также СВМПЭ, могут быть по­лучены также в присутствии катализаторов на носителях. Специфическим для процесса полимеризации этилена на этих каталитических системах является очень высокий выход поли­этилена в расчете на 1 г переходного металла. В качестве носи­телей используются главным образом хлорид. магния [26], ок­сид магния [22], сложные соединения, включающие галогенал- килы магния [27], полиалюмоксаны, галогенированный оксид алюминия [28, 29] и др. Применяются также полимерные носи­тели [30, 31]. На поверхность носителей наносят обычно тита­новые или ванадиевые соединения. В качестве второго компонента каталитической системы используются алкилы алюминия.

Переходные металлы, благодаря взаимодействию их соеди­нений с носителями, находятся в высшем валентном состоянии. Скорость полимеризации этилена на этих катализаторах сохра­няется постоянной длительное время (4—5 ч), выход полиэти­лена в расчете на 1 г титана достигает 200—2000 кг. Процесс полимеризации при низких концентрациях титановых соедине­ний проводится при давлении 1,5—2,0 МПа. Максимально до­пустимая температура определяется используемым растворите­лем и давлением.

Практически все изменения и модификации каталитических систем, а также технологические приемы, направленные на уве­личение выхода полимера и скорости процесса, оказывают влияние на молекулярную массу полиэтилена. Таким образом, решение проблемы синтеза ПЭНД с молекулярной массой более 1000 000 непосредственно связано с выбором наиболее подхо­дящих каталитических систем и необходимых параметров про­цессов формирования каталитического комплекса и полимеризации.

Для увеличения молекулярной массы полиэтилена при ис­пользовании классических катализаторов Циглера-Натта необ­ходимо обеспечить условия формирования каталитического комплекса, при которых титан находится в наименьшей степени окисления. В первую очередь это достигается применением в качестве алкилирующего компонента системы сильно­го восстанавливающего аген­та.

В присутствии каталитической системы треххлористый ти­тан — алкилалюминий образуется значительно более высоко­молекулярный ПЭНД, чем в случае применения четыреххлори­стого титана. Однако активность первой каталитической си­стемы ниже, чем системы на основе четыреххлористого титана. Поэтому для синтеза СВМПЭ, как правило, используется смесь алкилалюминия с четыреххлористым титаном. Повышению мо­лекулярной массы полиэтилена способствует увеличение моль­ных отношений алкилалюминия и четыреххлористого титана. Характеристическая вязкость, а следовательно, и молекулярная масса полиэтилена растет с увеличением мольной доли алкилалюминия для каталитиче­ских систем с различными алюминийорганическими соединения­ми, причем скорость этого роста тем выше, чем больше восста­навливающая способность алюминийорганического соединения.

Таким образом, для синтеза СВМПЭ могут быть использо­ваны любые алюминийорганические соединения, однако такой слабый восстановитель, каким является A1(C₂H₅)₂C1, должен быть взят в большом избытке, чтобы обеспечить нужную сте­пень восстановления титана и соответственно заданную степень полимеризации этилена. Это приводит к повышенному расходу алюминийорганического соединения, что делает каталитическую систему, включающую A1(C₂H₅)₂C1, мало технологичной. Кро­ме того, практически при любых мольных соотношениях A1(C₂H₅)₂C1: TiCl₄ каталитический комплекс содержит активные центры с четырехвалентным титаном, следствием чего является образование в ПЭНД значительных количеств низко­молекулярных фракций.

Применение в качестве АОС таких сильных восстановите­лей, как диалкилалюминийгидрид или триалкилалюминий, обеспечивающих степень восстановления Ti до 80—98%, позво­ляет при высокой интенсивности процесса синтезировать СВМПЭ с молекулярной массой >1 000 000. При этом мольное соотношение АОС : TiCl₄ может составлять 2:1 Ч- 3:1.

Способствует повышению молекулярной массы СВМПЭ использование диалкилалюминийгидридов, в которых имеется некоторое количество алкоксигрупп, поскольку наличие кисло­родосодержащих лигандов в активных центрах снижает ско­рость обрыва растущих макроцепей и, следовательно, повышает среднюю молекулярную массу ПЭНД.

Основным способом регулирования молекулярной массы ПЭНД на стадии полимеризации является введение в реакцион­ную зону специальных агентов обрыва цепей. Наиболее эффек­тивным агентом ограничения цепей является водород. С по­мощью водорода можно менять значения молекулярных масс ПЭНД на порядок и более.

СВМПЭ как товарный продукт выпускается в виде поро­шка, поэтому весьма важным является получение полимера с определенной дисперсностью. Порошок СВМПЭ состоит из ча­стиц различных размеров — от 10 мкм до 1 мм и более. Размер частиц порошка также существенно зависит от применяемой каталитической системы. Так, на нанесенных катализаторах об­разуется более крупный порошок, на классических катализа­торах Циглера-Натта более мелкий.

Существуют способы регулирования размеров частиц поро­шка в процессе синтеза. Например, модификация каталитиче­ской системы на основе алкилалюминия с четыреххлористым титаном добавками некоторых солей нафтеновых кислот позво­ляет получать ПЭНД с тем большими размерами частиц, чем выше содержание модификатора.

Почти все существующие аппаратурно-технологические схе­мы производства ПЭНД пригодны и для получения СВМПЭ. Поэтому, как правило, на заводах, выпускающих обычные мар­ки ПЭНД, может быть организовано и производство СВМПЭ. Однако нерационально на одном и том же оборудовании вы­рабатывать поочередно марки ПЭНД и СВМПЭ: остатки в ап­паратах илн трубопроводах порошка СВМПЭ, попадая в обыч­ные марки ПЭНД, могут привести к браку последнего, так как при переработке такого ПЭНД обычными методами примесь СВМПЭ не проплавляется и остается в изделиях в виде посто­ронних включений. Особенно отрицательно это сказывается при изготовлении тонкостенных изделий, волокон или пленок.

Таким образом, в технологическом отношении производство СВМПЭ более целесообразно осуществлять на отдельно вы­деленной для этой цели аппаратурной линии.

Аппаратурно-технологическое оформление производства СВМПЭ определяется той каталитической системой или группой систем, которые используются при синтезе полимера. Это свя­зано с тем, что каждый тип каталитических систем — класси­ческие катализаторы Циглера-Натта, гомогенные, нанесенные — требует некоторых специфических особенностей аппаратур­но-технологического оформления производства ПЭНД. Так, при использовании каталитической системы на основе TiCU и алюминийорганических соединений необходим аппарат для комплексообразования; разным активностям катализатора соот­ветствуют разные времена контакта этилена с реакционной средой и, следовательно, разные объемы полимеризаторов; спо­соб съема теплоты реакции зависит от некоторых свойств поли­мерной суспензии, которые в свою очередь определяются используемым катализатором. Имеются отличия и в стадиях обработки полимера.