33) Общая х-ка непредельных двухосн к-т. Фумаровая и малеиновая к-ты. Хим св-ва:вз-е со Спиртами, h2, галогенами, hHal. Ок-е kMnO4 в водн р-ре. Отл-е маллеин и фумаров к-т

Наиболее простые ненасыщенные двухосновные кислоты – малеиновая и фумаровая. Эти кислоты являются пространственными изомерами бутендиовой к-ты Фумаровая – транс-, а малеиновая – цис-изомер.

Как и все цис- транс- изомеры отл-ся по физ-хим св-м. маллеин к-та в прир не найдена!! Ее получ кt ок-ем бензола кислородом возд на kt V2O5.

Фумаров к-та шир распростр в прир. Сод-я в грибах, лишайн, уч-ет в биохим пр-сах. В пром-ти ее пол изомеризац маллеинов к-ты при нагревании или облучении.

34)Общая характеристика оксокислот. Номенклатура. Изомерия. Сп-бы пол-я. Оксокислоты – гетерофункциональные соединения,

содержащие карбоксильную и карбонильную (альдегидную или кетонную) группы. В соотв с этим выдел альдегидок-ты и кеток-ты.

Оксок-ты могут содерж 1, 2 и более COOH групп.

П о взаимному расположению карбоксильной и карбонильной групп различают α-, β-, γ- и т.д. оксокислоты. По номенкл ИЮПАК назв строят путем введения префикса – оксо. Для мн оксок-т сохр-сь тривиальн назв-я. (пировиноградн, оксобутандиовая (щавелево-уксусная), α-оксоглутаровая(2-пентандиовая), 4-оксопентановая (левулиновая). Изомерия углер скел, полож-я карбонильн гр., межкласс. Для получения оксокислот применимы обычные методы введения карбоксильной и оксогрупп. Специфический метод синтеза b -кетокислот – сложноэфирная конденсация.

1. Гидролиз дигалогензамещенных к-т Cl2CHCOOH +H2O = (H)O –C – COOH глиоксалевая+ 2HCL

2. М ягкое ок-е гликолей

3. Гидролиз α-оксонитрилов

4. Ок-е гидроксик-т

35) Химические свойства оксокислот:кислотные св-ва,р-и по COOH и C=O группе.α-оксок-ты. Специфические св-ва α-оксок-ты Оксокислоты вступают в реакции, характерные для карбоксильной и карбонильной групп. Они образуют соли, эфиры, амиды по карбокильной группе. А также оксимы (гидроксиламин NH₂OH), ацетали (2 молек. С2Н5ОН), гидрозоны (NH2NH2) по карбонильной. Из-за взаимного длияния двух групп проявляют специфические свойства. Отличительная черта оксокислот – легкость, с которой протекает их декарбоксилирование.

Предст α-оксок-т – глиоксалевая и пировиноградная.  1) глиоксалевая к-та при обычн усл – сиропообразн жидк-ть при кипячении со щелочами быстро превр-ся в соли гликолевой и щавелевой к-т

+ 3 KOH = CH2(OH)-COOK + KOOC-COOK+H2O

2)глиоксалевая к-та обычно прочно связ с мол-лой h2o, образуя гидрат –

+H2O = (OH)2-CH-C=O(H)

3. Как альдегидок-та вступ в р-ю серебр зеркала

4. Под д-ем сильн ок-лей ок-ся до co2

+ KMnO4+ H2SO4 = CO2+ k2so4+MnSO4+H2O

Пировиноградн к-та был авыдел при пиролизе виноградн к-ты, явл-ся 1 из промежут прод спирт брожения. Продукты- пируваты

Пировиноградн к-та к-та легко декарбоксилируется с H2SO4

Легко ок-ся под д-ем мягк ок-лей (до уксусн к-ты с выделением CO2)

Пировиногр к-та сильнее уксусной, что способсвует енолизации

Важн произв - фосфоенолпируват

Центральное место среди b -оксокислот и их производных занимаетацетоукс к-та, кот дает ацетоуксуный эфир (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты). Существование в виде двух таутомерных форм обуславливает его двойственную реакционную способность. Как кетон, ацетоуксусный эфир присоединяет нуклеофильные реагенты: HCN, NaHSO₃, фенилгидразин. Как енол, присоединяет бром, замещение с актив.металлами, ацилируется хлорангидридами кислот. При действии на ацетоуксусный эфир какого-либо реагента в реакцию вступает один из таутомеров.Поскольку второй таутомер за счет смешения равновес восполняет убыль первого, таутомерная смесь реа-ет в данном направ как единое целое.

36)Общая характеристика аминокислот. Номенклатура, классификация. Природные α-а/к-ты. Хиральность а/к-т. Классификация а/к-т. получение. a-Аминокислоты представляют собой производные карбоновых кислот, у которых один водородный атом, у a-углеродного атома замещен на аминогруппу (–NН₂). Различаются аминокислоты по строению и свойствам радикала R. Радикал может представлять остатки жирных кислот, ароматические кольца, гетероциклы. Благодаря этому каждая аминокислота наделена специфическими свойствами, определяющими химические, физические свойства и физиологические функции белков в организме. По ИЮПАК назв а/к-т строят от назв соотв карб к-т с доб-ем прист амино- указаением положения аминогруппы. Часто исп-ся др СП-б назв-я а/к-т . Согл нему к тривиальн назв карб к-ты доб прист амино с указанием положения амино гр. Для α а/к-т, кот игр важн роль в пр-сах жизнедеят-ти прим-ют тривиальн назв. Изомерия. 1) углер скел,2) положения амино гр 3) оптическая. Почти все прир к-ты принадл к L-ряду, а/к-ты D-ряда не вз-ют с ферментами человеч орг-ма. В молекулах всех природных аминокислот (за исключением глицина) у a-углеродного атома все четыре валентные связи заняты различными заместителями, такой атом углерода является асимметрическим, и получил название хирального атома. Вследствие этого растворы аминокислот обладают оптической активностью – вращают плоскость плоскополяризованного света. Число возможных стереоизомеров ровно 2ⁿ, где n – число асимметрических атомов углерода. У глицина n = 0, у треонина n = 2. Все остальные 17 белковых аминокислот содержат по одному асимметрическому атому углерода, они могут существовать в виде двух оптических изомеров. Существует несколько видов классификаций аминокислот входящих в состав белка.

В основу одной из классификаций положено химической природы радикалов аминокислот. Различают аминокислоты:

1. Алифатические – глицин, аланин, валин, лейцин , изолейцин. 2. Гидроксилсодержащие – серин, треонин . 3. Серосодержащие – цистеин, метионин . 2. Ароматические – фенилаланин , тирозин , триптофан . 5. С анионобразующими группами в боковых цепях (кислотные0-аспарагиновая и глутаминовая кислоты на 1 ат углер больше. 6. основные амиды-аспарагиновой и глутаминовой кислот – аспарагин, глутамин. 7. Основные – аргинин , гистидин , лизин.

3 гетероциклические триптофан, гистидин, пролин

Второй вид классификации по структуре радикала:

1. Алиф-е 2) гидрокик-ты 3) дикарбоновые к-ты 4) двухосн-е к-ты 5) аром-е 6) серосод-е 7) гетероциклические

Кл-я по полярности R-групп аминокислот. Различают полярные и неполярные аминокислоты. У неполярных в радикале есть неполярные связи С–С, С–Н, таких аминокислот восемь: аланин, валин, лейцин, изолейцин, метионин, фенилаланин, триптофан, пролин. Все остальные аминокислоты относятся к полярным (в R-группе есть полярные связи С–О, С–N, –ОН, S–H). Чем больше в белке аминокислот с полярными группами, тем выше его реакционная способность. Номенклатура: от соответствующих карбоновых кислот с добавлением приставки амино и указанием положения амино-гр. Методы получения 1Аммонолиз галогензамещенных кислот. 2) Метод Штеккера- Зелинского Включает стадии образования аминонитрила при взаимодействии альдегида с HCN и NH₃ c последующим гидролизом его в аминокислоту. В качестве реагента применяют смесь NaCN и NH₄Cl. +HCN= СH3 – CH(CN) – NH2 + H2O = CH3-CH(COOH)-NH2 3)восстановительное аминирование оксок-т ch3-c(=o)-cooh +NH3 = CH3-C(=NH)-COOH = CH3-CH-(NH2)-COOH 4)восстановление нитрок-т (нитрок-та+H2) 5) Вз-е ненас карб к-т с NH3 6) Микробиологический. Ввиду сложности химического синтеза и в связи с трудностями разделения оптических изомеров некоторые аминокислоты получают с помощью микроорганизмов. К таким аминокислотам относят лизин (пищевой), триптофан, треонин 7) гидролиз белков

37)Химические свойства α- аминокислот.кислотно-основные св-ва. Изоэлектрическая точка. Свойства а/к-т по СООН и амино гр. Качественные р-и. Кислотно-основные свойства Аминокислоты содержат кислотный и основный центры и являются амфотерными соединениями. В кристаллическом состоянии они существуют в виде внутренних солей (биполярных ионов – цвиттер-ионов), которые образуются в результате внутримолекулярного переноса протона от более слабого основного центра (СОО^-) к более сильному основному центру (NH₂).

Форма существования аминокислот в водных растворах зависит от рН. В кислых растворах аминокислоты присоединяют протон и существуют преимущественно в виде катионов. В щелочной среде биполярный ион отдает протон и превращается в анион. При некотором значении рН, строго определенном для каждой аминокислоты, она существует преимущественно в виде биполярного иона. Это значение рН называют изоэлектрической точкой(рI) Значение pH, При котором концентрация биполярн ионов max, а min конц-и катионной и анионной форм равны наз изоэлектрич точкой. В изоэлектрической точке аминокислота не имеет заряда и обладает наименьшей растворимостью в воде. Катионная форма аминокислоты содержит два кислотных центра (COOH и NH₃⁺) и характеризуется двумя константами диссоциации рК_а1 и рК_а2. Значение рI определяется по уравнению:

Реакции по аминогруппе.1) вз-е с минер к-ми. 2) Дезаминирование. Аминокислоты содержат первичную аминогруппу и подобно первичным аминам взаимодействуют с азотистой кислотой с выделением азота. При этом происходит замещение аминогруппы на гидроксильн. RCH(NH₂)COOH+HNO₂=RCH(OH)COOH+N₂ ­+H₂O Реакция используется для количественного определения аминокислот по объему выделившегося азота. 3)Алкилирование и арилирование. При взаимодействии аминокислот с избытком алкилгалогенида происходит исчерпывающее алкилирование аминогруппы и образуются внутренние соли. бетаин-3алкильное произв-е.

4. Ацилирование. Аминокислоты взаимодействуют с ангидридами и хлорангидридами с образованием N-ацильных производных.

Реакция используется для защиты аминогруппы в синтезе пептидов.

5. Вз-е с альдегидами. При этом образ-ся замещ имины (Осн-я Шиффа) 6) образование пептидов

Реакции по карбоксильной группе. Декарбоксилирование. При сухой перегонке в присутствии гидроксида бария аминокислоты декарбоксилируются с образованием аминов. Этерификация. Аминокислоты взаимодействуют со спиртами в присутствии газообразного HCl как катализатора с образов. сложных эфиров. 3) с ме, окс ме, меон, na2co3

Отношение аминокислот к нагреванию. Превращения аминокислот при нагревании зависят от взаимного расположения карбоксильной и аминогруппы и определяются возможностью образования термодинамически стабильных 5-ти- 6-тичленных циклов a -Аминокислоты вступают в реакцию межмолекулярного самоацилирования. При этом образуются циклические амиды – дикетопиперазины.

b -Аминокислоты при нагревании переходят a ,b -непредельные кислоты.

гамма - и d -Аминокислот претерпевают внутримолекулярное ацилирование с образованием циклических амидов – лактамов.

а/к-ты у кот NH2 и COOH гр раздел 5-ю и более ат С при нагр подв-ся поликонденсац с образ-ем полимерн полиамидн цепей

Качественные р-и