2.1. Модификация наноразмерными наполнителями.

В последнее время динамично развивается тенденция использования наноструктурирующих добавок в качестве модификаторов при изготовлении композиционных материалов для различных отраслей промышленности, в том числе авиастроения. Композиционные детали, выполненные по данной технологии, позволяют изготавливать облегченные изделия с повышенными прочностными характеристиками: корпуса летательных аппаратов и детали для них [207].

Свое применение находят наночастицы различной природы: наноглины, углеродные и силикатные нанотрубки, ультрадисперсные частицы синтетических алмазов и оксида алюминия, нановолокна, астралены, фуллерены и др. Одной из остро стоящих проблем при использовании наночастиц в качестве модификаторов реакционноспособных олигомеров является их равномерное распределение в объеме материала. Неоднородность и неравномерность распределения дисперсной фазы может приводить к возникновению опасных дефектов в материале [208], поэтому технология совмещения нанонаполнителей и полимера играет важную роль [209]. Для достижения высокой степени равномерного распределения частиц предлагается использование различных видов обработки и их комбинаций: сонификацией [210, 211], высоскоростным сдвигом, добавлением поверхностно-активных веществ [212, 213], давлением [214]. Большинство технологических приемов для улучшения диспергации наночастиц связано с их обработкой веществами различной природы (как инертных [217, 218], так и активных по отношению к связующему [219-221]), в том числе для модификации функционализации их поверхности [222 - 230].

2.2. Влияние наночастиц на процесс отверждения

Наночастицы как любой модификатор могут влиять на разные стадии получения композиционных материалов. Исследование воздействие добавок наночастиц на ход отверждения происходит главным образом способами ДСК, ДМА и вискозиметрии. В серии работ можно отметить возрастание вязкости эпоксидных систем при добавлении наноглины. Исследователями [231] отмечено увеличение вязкости при обработке ультразвуком системы с наноглиной, что связывают с дроблением агрегатов наполнителя при сонификации. Другие авторы [232] установили, что вязкость эпоксиолигомера в процессе эксфолиации глины увеличивается приблизительно на порядок. Предотвратить повышение вязкости помогают разные способы нанесения наночастиц на поверхность волокна. Это дает возможность проводить процесс пропитывания в нормальных условиях, поскольку вносит изменение в вязкость системы, исключает весьма часто трудоемкую стадию диспергирования нанодобавки в расплаве или растворе связующего. В работе [233] показано снижение времени гелеобразования с увеличением концентрации наноглины. Однако добавление нанонаполнителя в наибольшей мере воздействует на кинетику отверждения диглицидилового эфира бисфенола А, чем олигомеров с наибольшей функциональностью.

Уменьшение времени гелеобразования и увеличение скорости процесса отверждения рассматривается в работе [234]. Здесь же можно отметить и наименьший размер порядка реакции для модифицированной наноглиной системы. Аналогичный результат отмечен и в работе [235]. В свою очередь наличие УНТ тоже повышает скорость процесса отверждения [238 - 240]. Однако введение УНТ в небольших количествах понижает энергию активации, а в крупных - напротив увеличивает. Повышение скорости процесса отверждения при невысоком содержании нанотрубок связывают с взаимодействием их поверхностных гидроксильных групп с реакционноспособными группами в эпоксидном связующем. Поверхностная энергия УНТ с высоким значением способна увеличивать вязкость композицитов, отчего уменьшает подвижность гидроксильных групп и повышает энергию активации процесса отверждения [241]. В работе [242] отмечается, что УНТ содействуют началу процесса отверждения связующего при сравнительно невысоких температурах. В свою очередь отмечаются и отрицательные стороны ввода УНТ в состав полимера, например инициация термического разложения при относительно низких температурах и снижение температуры стеклования [209].

Установлено, что при введении в смесь связующего для углепластика наночастиц диоксида кремния увеличивает ударопрочность композита [255].

Совместное внедрение микрочастиц синтетического каучука (9%) и наночастиц диоксида кремния (15%) приводит к повышению энергии деструкции эпоксидных связующих с 77 до 965 Дж/м² [256]. Вводя фуллерены, отмечается повышение прочностных характеристик эпоксиуглепластиков по итогам ряда испытаний в работе [257]. Было установлено, что модифицирование связующего графитовыми нанопластинами содействует увеличению прочности при сжатии и при сдвиге в плоскости [258]. Исследователями Ильченко, Гуняевым и коллегами [259,260] было отслежено влияние астраленов и фуллеренов как структурных модификаторов на качества эпоксиуглепластиков и эпоксидных полимеров. По итогам выполненных исследований выяснено, что наночастицы углерода оказывают большое влияние на деформативность гель-фазы, реологию неотвержденного эпоксидного связующего, морфологию и упруго-деформационные характеристики полимера в застеклованном состоянии. Модифицирование нанодобавками оказывает положительное воздействие так же и на микрофазовую надмолекулярную структуру, становясь однородной и наиболее мелкой. Зафиксировано формирование в углеродных пластиках ориентированных по нормали к поверхности аппретированного фуллеренами армирующего волокна слоев полимера, у которых адгезия к волокну выше значения когезионной прочности матрицы полимера. По этой причине деструкция композита при сдвиге происходит не по границе раздела фаз "волокно-матрица", а по граничному слою матрицы. В свою очередь отмечено, что астралены активно выполняют роль проводящих элементов наноуровня и останавливающих микротрещины, что достигается с помощью формирования наноуровневой системы стопперов микротрещин и усовершенствованию диссипативной способности. Вследствие модификации на 35% возросла вязкость разрушения и удельная энергия эпоксиуглепластиков, а трансверсальная проводимость увеличилась в 1,5-3 раза. Механизмы взаимодействия эпоксидной матрицы с углеродными наночастицами на макро- и микроуровнях аналитически более полно разобраны в работе [262]. Представлено, что на микроуровне частицы устраняют повреждения структуры материала и не только увеличивают его однородность, но и формируют дополнительные узлы сшивки. На макроуровне агрегаты частиц приводят к радиальной организации структуры полимера в сравнении с объемом. На базе экспериментальных и теоретических данных, которые получены благодаря проведенным исследованиям, получилось определить особенности воздействия наночастиц на трещиностойкость эпоксидной матрицы в зависимости от их размера. Отмечено, что механизм задержки фронта трещины прилегающими к агрегатам структурированными областями полимера является основным для более крупных частиц, а для более малых - большим преимуществом обладает механизм сопротивления образованию трещин вследствие спада дефектности и неоднородности эпоксидной матрицы. Вводя наноуглеродные частицы в оптимальных пропорциях возрастают прочностные характеристики эпоксисвязующего. Установлено, что введение наноуглеродных частиц в связующее позволяет проектировать свойства модифицированной матрицы на свойства углепластика на ее основе. Тангенс угла механических потерь, прочность на растяжение возрастают в 1,5-2,0 раза. Следует заметить, что невысокая прочность при растяжении модифицированной эпоксидной матрицы не оказывает критического воздействия на качества углепластика (кроме растяжения в направлениях, трансверсальных осям армирования).