1.5.3. Адгезионные свойства эпоксидно-каучуковых полимерных композиций

Достаточно популярен в наше время эффект возрастания адгезионной прочности композиционных материалов на основе эпоксидных смол с помощью введения в их структуру каучуков [54 - 57]. В [57] представлено, что множество условий влияет на адгезионную прочность покрытий из эпоксидных соединений. Также на нее сильно влияет присутствие полярных групп, которые содержатся в молекуле модифицирующей добавки. Отмечено, что с возрастанием содержания функциональных групп адгезионная прочность, как правило, увеличивается. Впрочем, воздействие совокупности факторов (полярность модификатора, условия совмещения эпоксидных олигомеров с каучуком, количество отверждающего агента, химическая природа и др.) на адгезионные свойства эпокси-каучуковых материалов изучено очевидно мало, а данные, которые имеются нередко очень противоречивы. Исходя из [58], значительное увеличение адгезионной прочности отслеживается при смешивании каучука с эпоксидным олигомером в условиях комнатной температуры, хотя исходя из данных [51] эффект упрочнения проявляется только при сочетании по режиму 423 К в течение 2 ч. В работе [21] предлагается температура 323 К - 353 К. По сведениям различных авторов даже объем модификатора, который обеспечивает оптимальные адгезионные свойства, не сводится к единому. Например, с точки зрения некоторых авторов [51] для этого необходимо 10 – 15 м.ч., но с другой стороны по данным [54] требуется 1- 5 мас. ч. каучука.

В работе [60] показаны результаты изучения воздействия режимов сочетания олигобутадиеновых олигомеров с каучукомэпоксидных на прочность при сдвиге. Представлено, что модификационный эффект возникает лишь при температуре совмещения 353 К и более детально выявлен при 393 К и выше, т. е. при температурах глубокого протекания реакции этерификации путем взаимодействия карбоксильных групп олигобутадиенового каучука с эпоксидными группами. Итак, в первую очередь нужно реализовать химическое связывание каучука с молекулами эпоксидных олигомеров, после чего осуществлять отверждение продукта сополимеризации.

Основываясь на этих данных, в работах [61 - 63] подробно изучено воздействие олигобутадиенового каучука, режима его совмещения с эпоксидным олигомером и иных условий. Представлено, что крайне сложный характер имеет зависимость адгезионной прочности при сдвиге от содержания каучука, к тому же предельным значениям адгезионной прочности (для всех отвердителей, которые исследованы) соответствует интервал концентраций модификатора 15 - 20 мас. ч. на 100 мас. ч. олигомера, который модифицирован. Видно, что если для начального (эпоксидного олигомера без модификаций) размер адгезионной прочности значительно связан с типом агента-отвердителя, то для олигомеров, которые модифицированы, преимущественно в зоне концентраций олигобутадиенового каучука, которые соответствуют предельным величинам адгезионной прочности, аналогичная зависимость нивелируется (разница не выше 15 %).

Изучение воздействия содержания агентов-отвердителей на адгезионную прочность демонстрирует, что если для эпоксидных олигомеров без модификаторов, адгезионная прочность размеренно увеличивается с ростом их объема, то для эпоксидных олигомеров с модификаторами присутствует максимум при стехиометрической концентрации. Главной отличительной характеристикой эпоксидных олигомеров с модификатором - олигобутадиеновым каучуком - является значительно меньшая, чем у начальных, чувствительность к наличию отвердителей (преимущественно в области небольших концентраций). Вследствие этого есть возможность регулирования изменением количества агента-отвердителя ряд технологических качеств (а именно жизнеспособность и вязкость), не рискуя существенным снижением адгезионной прочности.

В работе [63] рассматривается также воздействие температуры отверждения и содержания полярной группы (акрилонитрила) в каучуке на адгезионные свойства. Опыты, произведенные для олигомера ЭД-20, который содержит 20 мас. ч. каучука соответственной полярности, демонстрируют, что размер адгезионной прочности значимо находится в зависимости как от температуры отверждения, так и от полярности модификатора. Причем зависимость содержания акрилонитрила в каучуке от адгезионной прочности более существенно можно заметить при относительно невысоких (до 353 К) температурах отверждения. Размер адгезионной прочности для каучуков, которые содержат акрилонитрил, довольно медленно увеличивается с ростом температуры от 293 К до 353 К, затем в довольно узком интервале (353 К - 373 К) происходит скачкообразный подъем адгезионной прочности. При условии, что температуре отверждения более 373 К, критерий адгезионной прочности фактически не меняется с увеличением температуры отверждения. Отметим, что увеличение критерия адгезионной прочности в интервале температуры отверждения 353 К - 373 К пропорционален содержанию акрилонитрила.

В работе [30] показаны результаты изучения динамического модуля сдвига и температурных зависимостей tg композиций из эпоксидных соединений, которые модифицированы олигобутадиеновыми каучуками (СКН-14, СКН-30 и СКД). Итоги исследований демонстрируют, что все композиции, которые были изучены, являются двухфазными системами. Однако степень фазового деления эпоксидного и каучукового компонентов значимо находится в зависимости от температуры отверждения и полярности модифицирующей добавки. Поэтому образцы, которые содержат каучуки СКН-14 и СКД, рост температуры отверждения в действительности не изменяет характер температурных зависимостей механо-динамических характеристик. Состояние и частота низкотемпературных переходов, которые соответствуют фазе каучука (при 203 К и 228 К для каучуков СКН-14 и СКД), по сути не меняются при повышении температуры отверждения. Имеется только небольшой сдвиг α-перехода, который обусловлен расстекловыванием эпоксидной матрицы в область наиболее высоких температур. Это говорит о достаточно большой степени деления фаз в представленных системах. В совокупности с этим, для полимеров, в которых каучук СКН-30 содержится как модификатор, при повышении температуры отверждения совместно с подобным сдвигом α-перехода (более важным в отличие от других типов эластомеров) происходят преобразования в низкотемпературном интервале. Когда для композиции, которая отверждена в условиях комнатной температуры, имеется наложение переходов, которые обусловлены расстекловыванием эпоксидной и каучуковой фаз, то при температуре отверждения 393 К, эти переходы точно рассеиваются, доказывая результат лучшего фазового разделения при высоких температурах отверждения для представленной системы. Выявленное условие, очевидно, и является главной причиной значительного улучшения совокупности ее адгезионных и механических характеристик.

В итоге, представлена значительная зависимость адгезионных и физико-механических свойств эпокси-каучуковых композиций от температуры отверждения и полярности каучука. Варьирование типа агентов-отвердителей и концентрации несущественно воздействует на адгезионную прочность полимеров с модификаторами. Эти условия нужно принимать во внимание при исследовании и создании композиционных материалов и на базе представленных систем.