1.4.2 Отверждение аминами

Амины взаимодействуют с эпоксидными группами по представленной упрощенной схеме:

Образуется межмолекулярная сшивка в тот момент, когда образовавшаяся при этом вторичная аминогруппа соединится с эпоксидной группой, принадлежащей второй молекуле смолы:

Отверждающие агенты, которые содержат вторичные аминогруппы, реагируют со смолой подобным образом. Для полного сшивания эпоксидной смолы соотношение между количеством эпоксидных групп и числом атомов водорода в аминогруппах отвердителя (первичных и вторичных) в смоле должно быть 1:1.

Реакция между эпоксидными группами и алифатическими аминами проходит при комнатной температуре. В случае применения жестких ароматических аминов нужно нагревание. Химическая связь между атомами азота и углерода, которая возникает при сшивке смолы аминами, устойчива к действию большинства неорганических кислот и щелочей.

Третичные амины, являющиеся основаниями Льюиса, отверждают эпоксидную смолу по другому механизму, нежели первичные и вторичные амины. Их вводят в смолу в маленьком нестехиометрическом количестве, которое подбирают эмпирически. Аспектом при этом является получение материала с улучшенными свойствами. Отверждающий агент выступает как катализатор, инициируя процесс анионной полимеризации:

и т.д.

Происходит образование простого полиэфира в результате протекания реакции гомополимеризации эпоксидной смолы. Простая эфирная связь (С-О-С) сверхстабильна к воздействию многих кислот (как неорганических, так и органических) и щелочей. Отвержденная таким методом смола, более того, обладает лучшей теплостойкостью, чем отвержденная аминами. [10]

1.5. Модифицирование эпоксидных олигомеров

Для увеличения деформационных и прочностных характеристик эпоксиматериалов предложены [21, 22] различные способы. Одним из них является модификация низкомолекулярными полимерами и веществами, которые обладают высокой подвижностью молекулярных цепей, а именно жидкими каучуками. Активные исследования в данной области привели к образованию новых эпокси-каучуковых материалов, специальных добавок и отвердителей. Внедрение модификаторов позволяет преднамеренно менять структуру эпоксидных покрытий,

определяющая деформационно-прочностные характеристики совместно с параметрами эксплуатации (скорость приложения нагрузки, температура, характер окружающей среды) [23].

1.5.1. Увеличение прочности эпоксидных композиционных материалов эластомерами

В работах [8, 30—33] показано, собственно что не плохих результатов можно добиться добавлением конкретных жидких каучуков к эпоксидным олигомерам. Лучшими модифицирующими качествами обладают сополимеры бутадиена с акрилонитрилом, которые содержат реакционноспособные группы, образующие прочные химические связи с эпоксигруппами.

Модифицируя эпоксидные смолы, эластомер (обычно 5 - 20 мас. ч.) вводят в жесткую стеклообразную матрицу [21, 30]. В итоге выходит продукт, обладающий намного большим сопротивлением разрушению, нежели начальный полимер: увеличиваются ударная прочность, уменьшается хрупкость, удлинение при разрыве, модуль упругости.

Классифицируя эластомерные модификаторы по совместимости с эпоксидными олигомерами, их возможно условно поделить на два типа. Каучуки флексибилизирующего или пластифицирующего действия относятся к первому [24]. Абсолютная совместимость пластификатора с эпоксидным олигомером является главным условием эффективной пластификации [25]. В данном случае прочность эпоксидных покрытий и температура стеклования уменьшается пропорционально концентрации пластификатора, которого вводили. Применяют в большинстве случаев каучуки с высокой реакционноспособностью и с небольшой (до 1200) мол. массой [26]. В этом случае эпоксидно-каучуковая система гомогенна и после отверждения, а флексибилизатор внедряется в эпоксидную сетку. Эффект вязкоэластичности, который возникает в результате гибкости эластомерной цепи, связан с увеличением деформационно-прочностных свойств эпоксидных материалов при применении каучуков - флексибилизаторов.

Каучуки, которые ограниченно совместимы с эпоксидной смолой, относят ко второму типу модификаторов. Получение двухфазных или гибридных систем основано на принципе несовместимости. Каучук, обеспечивающий повышенную устойчивость покрытий к ударным воздействиям, в матрице системы рассредоточен в виде дисперсной фазы с частицами микронной величины. Зависимость температуры стеклования полимера от концентрации каучука в данном случае представляет вид S-образной кривой, на которой перегиб соответствует области концентраций инверсии фаз [28].

Бутадиенакрилонитрильные и бутадиеновые сополимеры с мол. массой 3000 – 4000 и реакционными группами имеют широкое распространение в качестве модификаторов [30]. Увеличение содержания нитрильных или иных полярных групп, вне зависимости от их положения в цепи, содействует, как правило, расширению области гомогенного смешения, снижению размера выпавшей фазы, увеличению совместимости и падению вероятности преждевременного расслоения. Эпоксидные, карбоксильные, аминные и др. группы могут быть в числе реакционноспособных, обеспечивающих связь с эпоксидным полимером.

Ряд работ [34 - 37] предоставили обзор публикаций, которые посвящены исследованию морфологических, структурных особенностей, технологии создания эпокси-каучуковых композиций и результатам изучения их физико-механических свойств. Авторами выявлено, что каучук располагается в матрице в виде достаточно хорошо диспергированной, дискретной фазы. В ходе отверждения эпоксидных олигомеров образованные частицы эластомера, как правило, обладают сферической формой, показывающую на то, что разделение фаз происходило в тот момент, когда система была еще текучей. Большие частицы дисперсной фазы могут содержать инклюзии эпоксидного олигомера, однако множество частиц, в частности мелкие, сохраняют гомогенность. Это предполагает лишь то, что в процессе реакции с концевыми карбоксильными группами сополимера акрилонитрила и бутадиена смола измельчена очень тонко, вероятно, на молекулярном уровне, при этом не означая, что эпоксидные олигомеры отсутствуют в фазе эластомера.

Для пояснения эффекта увеличения ударопрочности эпоксидных олигомеров предоставлено множество теорий, подразделенные следующим образом [41]:

1) поглощение энергии в результате текучести непрерывной фазы;

2) поглощение энергии частицами каучука;

3) перераспределение релаксаций и напряжений;

4) возникновение крейзов, которое сопровождается изменением сплошности образца, и искажением полимера в их пределах;

5) прекращение роста крейзов на частицах каучука, которые служат преградой для распространения

6) сдвиговая текучесть как причина остановки роста трещины и поглощения энергии;