87

Лабораторная работа № 13 определение удельной теплоты кристаллизации и изменения энтропии при охлаждении сплава олова

В настоящей работе экспериментально определяются изменение энтропии при фазовом переходе первого рода на примере кристаллизации олова (сплава олова со свинцом) из расплава при его охлаждении и удельная теплота кристаллизации из закона сохранения энергии.

1. Описание установки и метода измерений

Кристаллизация– процесс перехода вещества из жидкого состояния в твердое. Кристаллизация связана с выделением количества теплоты, равного теплоте плавления, и для химически чистых веществ протекает при постоянной температуре, равной температуре плавления.

В процессе кристаллизации упорядочивается движение частиц жидкости. Постепенно движение частиц превращается в связанные тепловые колебания около узлов кристаллической решетки.

Для начала кристаллизации необходимо, чтобы в жидкости имелись центры кристаллизации – неоднородности, вокруг которых начинается образование твердой фазы.

Если в жидкости отсутствуют центры кристаллизации, то она может быть охлаждена до температуры более низкой, чем температура плавления. Это состояние жидкости называется метастабильным.

Количество теплоты, которое необходимо отвести от единицы массы жидкости при температуре кристаллизации Т_к для перехода ее в твердое состояние, называется удельной теплотой кристаллизации _к. Согласно первому началу термодинамики,

_к = U_т – U_ж + p(V_т – V_ж), (1)

где U_т , U_ж – внутренняя энергия единицы массы в твердом и жидком состоянии; V_т, V_ж – удельный объем твердой и жидкой фаз; p – давление в процессе кристаллизации.

Поскольку p (V_т  V_ж) << U_т  U_ж,

_к  U_т – U_ж. (2)

Для характеристики состояния вещества используется понятие энтропии – функции состояния, определяемой с точностью до постоянной.

Разность энтропий в двух состояниях при обратимом процессе

, (3)

где – элементарное приведенное количество теплоты. В процессе кристаллизации вещество отдает количество теплотыQ окружающей среде при Т = const

(4)

где М_с – масса олова (или сплава).

Из (3) и (4) следует, что

или . (5)

В процессе кристаллизации происходит возрастание упорядоченности (создание структуры) молекул вещества, что приводит к убыванию энтропии системы.

Ампула со сплавом 2 (рис. 1) нагревается

в электрической печи 1, питающейся пере-

менным током. Внутри ампулы находит-

ся металлическая труба – чехол с диффе-

ренциальной хромель-копелевой термо-

парой, горячий спай 3 которой находится

в ампуле, а холодный 4 – на воздухе.

Концы термопары через гнезда и провода

соединены с милливольтметром 5, изме-

ряющем термоЭДС. Электрическая печь 1

находится в модуле экспериментального

стенда 6. Подключение электрической печи

к сети производится вилкой и тумблером 9

ВКЛ на стенде. Для подъема ампулы 2

необходимо отвинтить зажим 8 и пере-

местить ползунок 7 вверх.

Простейшей моделью охлаждения

тела является медленное охлаждение в

среде с постоянной температурой Т_с, когда

внутри тела в течение всего процесса

кристаллизации температура в любой

точке тела одинакова в любой момент

времени. Такой процесс состоит из

непрерывно следующих друг за другом

равновесных состояний и, следовательно,

является квазистационарным обратимым процессом.

Рис. 1

Применяя закон сохранения энергии к процессу охлаждения твердого сплава после кристаллизации, запишем

dT (C_с M_с + C_a M_a) +  F (T – T_c) d = 0, (6)

где dТ (С_с М_с + С_а М_а) < 0 – количество теплоты, отданное сплавом и ампулой среде при охлаждении за время d; F (T – T_c) d > 0 – количество теплоты, полученное окружающей средой через поверхность ампулы F за время d; C_с, C_a – удельные теплоемкости сплава и материала ампулы; M_с, M_a – массы сплава и ампулы; Т – температура твердого сплава; Т_c – температура окружающей среды;  – коэффициент теплоотдачи с поверхности ампулы в окружающую среду. Будем считать, что  – постоянная величина в течение всего опыта.

Применяя закон сохранения энергии к процессу кристаллизации сплава, можно получить уравнение

_к М_с +  F (Т_к – Т_с) = 0, (7)

где _кМ_с < 0 – количество теплоты, отданное сплавом при его кристаллизации окружающей среде за время  кристаллизации; F(Т_к–T_с) > 0 – количество теплоты, полученное окружающей средой через поверхность ампулы за время кристаллизации.

Из соотношений (6) и (7) получаем расчетную формулу для определения удельной теплоты кристаллизации

(8)

и изменения энтропии

. (9)

Следовательно, для определения S₂ – S₁ необходимо измерить температуру кристаллизации Т_к, время кристаллизации  и вычислить производную dT/d функции T = f() в точке, являющейся началом охлаждения твердого сплава после полной кристаллизации. Эти величины можно найти, измеряя температуру сплава в процессе охлаждения от полного расплава до температуры остывшего сплава Т_c в конце опыта.