3 Экспериментальная часть
Описание ростового процесса мультикристаллического кремния
Для выращивания mc-Si методом Бриджмена служили тигли из стеклоуглерода, который ввиду его химической стойкости практически не ограничивает продолжительность процесса в вакууме ~10-3 мм.рт.ст. Тигель с толщиной стенки 2 мм, имеющий объёмом 620 мл и форму усечённого конуса, вставляется в графитовый держатель толщиной 8 мм. Загруженный кремний на стадии плавления и гомогенизации расплава вначале выдерживали в верхней зоне резистивного графитового нагревателя (рисунок.16) с постоянной температурой, а, затем, медленно опускали через зону с линейно снижающейся температурой. При этом начинается охлаждение расплава со дна тигля, и при достижении на дне тигля температуры кристаллизации кремния происходит зародышеобразование и дальнейший рост кристалла. Измерение осевого температурного профиля и контроль температуры нагревателя проводили с помощью вольфрам-рениевой термопары WR-5/20.
Рисунок.16 Вид графитового нагревателя без системы вертикальных и горизонтальных экранов (а) и находящийся внутри тигель с расплавом на нижнем штоке (б).
В данном эксперименте сравниваются результаты и условия собственных экспериментов по получению mc-Si из кремния заданного состава с условиями эксперимента по выращиванию mc-Si из металлургического нерафинированного кремния MG-Si зарубежных авторов работы [18]. Заданный состав для нашего экспериментального mc-Si представляет из себя компоновку в необходимой пропорции как полупроводникового (>99,99999 ат.%), так и металлургического (<99,76 ат.%) кремния. Параметры выращивания слитков mc-Si были заданы, исходя из следующих предпосылок: 1) вращение системы тигель-расплав-кристалл допустимо с минимальной скоростью, для азимутального выравнивания теплового поля [19]; 2) перемещение системы тигель-расплав-кристалл в зоне с градиентом температуры допустимо со скоростью не выше той, при которой возникает концентрационное переохлаждение на границе раздела фаз [20].
Таблица.1
Условия выращивания мультикристаллического кремния mc-Si
|
mc-Si из Mg-Si [18] |
mc-Si из экспериментальных загрузок кремния |
Масса загрузки Si |
0,54 кг |
1 кг |
Градиент температуры, G |
2000 0К/м |
500 0К/м |
Скорость выращивания, V |
5·10-7 м/с |
1,39·10-7 м/с |
Вращение тигля |
без вращения |
1/300 об/сек |
Длина / диаметр слитка |
0,11 м / 0,034 м |
0,1 м / 0,07 м |
Фронт кристаллизации |
вогнутый |
плоский |
3.2 Элементный анализ слитков мультикристаллического кремния методом масс-спектроскопии исп-мс
Для исходных загрузок №1 (99,76 ат.%) и №2-4 (от 99,99 ат.% до 99,999 ат.%) в таблице.2 приведены исходные концентрации примесей, а также литературные данные по содержанию некоторых примесей в MG-Si, полученные методом масс-спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой в тлеющем разряде, и их предельной растворимости в твёрдом кремнии [18].
Таблица.2
Содержание основных элементов в исходных загрузках для выращивания mc-Si (в ppmw или 10-4 масс.%) и их предельная растворимость Cs [2]
Элемент |
Fe |
Ni |
V |
Ge |
Mn |
Co |
MG-Si [2] |
2850 |
90 |
15 |
- |
58 |
- |
№1 |
850±195 |
37±7 |
60±12 |
1±0,32 |
35±7,4 |
70±8,4 |
№2 |
7,82±2,7 |
0,29±0,08 |
0,3±0,09 |
0,01±0,003 |
0,06±0,019 |
0,17±0,03 |
№3 |
7,06±2,4 |
0,26±0,07 |
0,66±0,19 |
0,02±0,006 |
0,12±0,038 |
0,44±0,08 |
№4 |
3,49±1,19 |
0,21±0,06 |
0,22±0,06 |
0,01±0,003 |
0,05±0,016 |
0,15±0,027 |
Cs [2] |
0,3 |
4,2 |
0,18 |
неогр. |
0,29 |
0,76 |
Для загрузок №1 (99,76 ат.%) и №2-4 (от 99,99 ат.% до 99,999 ат.%) исходная концентрация примеси рассчитывается исходя из её содержания в лигатуре, добавляемой в общую загрузку и представляющей собой порошок, полученный из конечного приповерхностного слоя направленно закристаллизовавшегося кремния чистотой 99,76 ат.%.
Для загрузок №1-4 элементный анализ проб кремния проводили методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) на масс-спектрометре высокого разрешения с двойной фокусировкой Element 2 (Finnigan MAT, Германия). Примеси концентрировали путём автоклавного разложения (автоклавный комплекс МКП-03, АНКОН-АТ-2, Россия) проб фтористоводородной и азотной кислотами с последующей отгонкой матричного элемента. Определение содержания примесей на уровне 10-8–10-4 масс.% задает повышенные требования к чистоте применяемых реагентов, поэтому использовались кислоты Suprapur и Ultrapur (Merck, Германия), а также деионизованная вода с удельным сопротивлением >18,5 MΩ/см, полученная с помощью системы Elix-3/Milli-Q (Millipore, Франция). Достоверность полученных результатов оценивали методом добавок и сравнением с аттестованными значениями стандартных образцов кристаллического кремния (ЗАО «Кремний», г. Шелехов).
Предел обнаружения элемента рассчитывался для каждой примеси по 3-сигма критерию с учётом контрольного опыта. Анализ состава образцов проводили в аналитическом центре ИГХ СО РАН.
Для слитка mc-Si, выращенного из исходной загрузки номер №3, проводили анализ 3 проб, отобранных в разных позициях для каждого из 11 слоёв кристалла, а в остальных по одной пробе. Отбирания проб в слитке схематично изображено на рисунок.1.
Рисунок.17 Схематичное изображение диаметрального разреза слитка mc-Si, Н-высота слитка
В таблице.4 указаны данные послойного состава mc-Si для слитка из исходной экспериментальной загрузки №3.
Таблица.4
Результаты послойного элементного анализа слоёв mc-Si методом ИСП-МС для исходной загрузки mc-Si №3
слои |
V |
Mn |
Fe |
Co |
Ni |
Ge |
1-1 |
6,71 |
1,01 |
4,12 |
4 |
0,000001 |
7,6 |
1-2 |
1,07 |
5 |
0,000003 |
4 |
0,000001 |
6,46 |
1-3 |
4,15 |
1,33 |
0,000003 |
4 |
0,000001 |
6,97 |
1-4 |
6,76 |
4,79 |
5,93 |
4 |
0,000001 |
7,74 |
1-5 |
3,73 |
2,91 |
0,000003 |
4 |
0,000001 |
8,36 |
1-6 |
1,31 |
5 |
0,000003 |
4 |
0,000001 |
8,08 |
1-7 |
6,23 |
5 |
0,000003 |
4 |
0,000001 |
8,83 |
1-8 |
4,54 |
5 |
0,000003 |
4 |
0,000001 |
9,39 |
1-9 |
6,66 |
5 |
0,000003 |
4 |
0,000001 |
1,17 |
1-10 |
1,08 |
5 |
0,000003 |
4 |
0,000001 |
1,48 |
1-11 |
1,89 |
5 |
5,66 |
4 |
0,000001 |
2,2 |
