1.2 Выращивание мультикристаллического кремния

Теорию кристаллизации следует рассматривать как частное выражение теории фазовых переходов с учётом всех особенностей кристаллического состояния, но ни в одной из теорий такой подход не реализован. Каждая из них объясняет только одну сторону процесса.

Межфазная кинетика представляет из себя совокупность механизмов, действующих в переходной границе, то есть на границе кристалл-расплав. Зачастую межфазная поверхность является шероховатой. Для данной поверхности существует линейная зависимость между скоростью роста V и разностью Δμ химических потенциалов кристалла и жидкой фазы;

(1)

где коэффициент К является функцией межатомного расстояния, частоты колебаний атомных частиц, подвижности поглощённых атомов и имеет размерность скорости. За счёт конечной разности химических потенциалов между двумя фазами происходит рост кристалла, что видно формулы (1). В случаях роста полупроводниковых кристаллов из расплава разность химических потенциалов достаточно мала, что следует из сравнения максимальных скоростей выращивания полупроводниковых кристаллов (1 мм/мин) и скоростей роста дендритов (несколько сантиметров в секунду) [7]. Данным фактом обосновывается утверждение, что межфазная поверхностная кинетика характеризуется достаточно низкой скоростью, чтобы можно было предполагать на границе раздела фаз выполнение равновесных условий во время роста кристалла [6]. Также имеются случаи роста полупроводниковых кристаллов, для которых считается несправедливым предположение о шероховатой межфазной поверхности., так как для них послойный рост подчиняется более сложной зависимости (случай гладкой межфазной поверхности). Такое поведение объясняется достаточно большим переохлаждением, которое необходимо для образования двумерных зародышей.

Рисунок.1 Влияние переохлаждения на скорость роста кристалла:

1 – зависимость в случаи нормального роста на атомно-шероховатой поверхности (v~ΔT); 2 – зависимость демонстрирующая послойно-спиральный рост при наличии выходов винтовых дислокаций (v~ΔT2); 3 – образование двумерных зародышей и послойный рост [26].

Рассмотрим анализ поведения роста смежных зёрен в mc-Si на основе понятия о поверхностной энергии [55], которая задаётся кристаллографической ориентацией затравочных монокристаллов рисунок.12. С соблюдением общего направления роста, зерно с плоскостью более низкой поверхностной энергии развивается тангенциально при малой скорости перемещения межфазной границы, тем самым подавляя рост соседа

Рисунок.2 Рост смежных зёрен разной кристаллографической ориентации при малой (а) и большой (б) скорости охлаждения.

Когда поверхность движется быстро и имеет неровную морфологию из-за различий скорости рост среди зёрен, более быстро растущее зерно развивается тангенциально, также подавляя рост соседа [10]. Данный участок межфазной поверхности за счёт минимизации свободной энергии, показал входящие углы, образованные гранями.

Предполагается, что переохлаждение на фронте кристаллизации. также определяет плоскопараллельное двойникование, возникающее, когда межфазная поверхность содержит углы. Если двойниковая граница случайно формируется на плоскости грани [11], то другая двойниковая граница формируется параллельно первой, после того, как обеспечен рост слоёв (рисунок.13).

Рисунок.3 Возникновение параллельного двойника

На рисунке.13 отрезок (шов), который соединяет начальный входящий угол с точкой ближайшего завершения послойного роста, представляет из себя двойникование 2-го порядка. Последовательное двойникование является основным механизмом возникновения той или иной кристаллографической ориентации зерна в mc-Si. Высокоэнергетические МЗГ, имеющие форму, близкую к полиэдрической, вероятно, есть нарушение структуры, образовавшиеся после четырёх операций двойникования. Также данные границы обычно содержат в себе границы специального типа (рисунок.4 и 5).

Рисунок.4 Схемы поликристаллического агрегата (а) и типичного материнского зерна (б) в разрезе, перпендикулярном направлению роста кристалла. ОТ - границы общего типа, СТ – границы специального типа.

Рисунок.5 Границы СТ в материнском зерне: а – фасетированная, от одной ОТ до другой ОТ; б – параллельные двойники; в, г – дендриты с началом и концом на одной и той же ОТ; д – замкнутый двойник, не контактирующий с ОТ.

Плоскости двойникования 1-го порядка практически электронейтральны. В роли качественного показателя это выступает также реализации идеи выращивания слитка mc-Si с крупным размером зерна с плоскопараллельными двойниками в структуре его зёрен за счёт создания на начальной стадии роста значительного переохлаждения усиленным активным теплообменом [66].

На практике при разработке основ управления процессом роста кристалла руководствуются численным моделированием гидродинамики и сопряжённого теплообмена. С помощью чисел Pe, Gr и Sc для горизонтального варианта метода Бриджмена (рисунок.6), показано влиянием конвекции, обусловленного различными типами продольной макросегрегации примеси.

Рисунок.6 Области различных типов продольной макросегрегации при направленной кристаллизации (горизонтальный вариант метода Бриджмена) в плоскости безразмерных параметров: конвективный теплоперенос Gr·Sc скорость роста Ре: а) k_eff =1, чисто диффузионный перенос; б) k_eff ≈ k₀, полное конвективное перемешивание; в) k_eff ≈ k₀, полное перемешивание за счёт диффузии на предельно низкой скорости роста; г) k₀< k_eff <1 частичное перемешивание и пренебрежимо малое влияние переходных явлений; д) чисто диффузионный перенос и влияние переходных явлений; e) частичное перемешивание и преобладающее влияние переходных явлений [6].

Влияние конвекции на перенос вещества, описывается числом Vδ/D Пекле, которое зависит от толщины диффузионного слоя δ, коэффициента диффузии D, характеристической скорости V. Процесс теплообмена при свободной конвекции характеризует число Грасгофа Gr, характер отношения коэффициентов кинематической вязкости и диффузии вещества описывает число Шмидта Sc. Профили распределения (рисунок.6) демонстрируют возможные переходные явления в процессе роста. Переходные явления можно объяснить нестационарным распределением примеси в пределах диффузионного пограничного слоя, конечностью объёма кристаллизуемого вещества.

При выращивании кристаллов фронт кристаллизации стремятся поддерживать плоским, а тепловую конвекцию либо подавляют, либо управляют ею. Максимально возможное подавление свободной конвекции при выращивании кристалла в диффузионном режиме (режиме теплопроводности) осуществляется следующими способами: охлаждение верхней части расплава максимально близкое к температуре кристаллизации; вращение системы в условиях микрогравитации; погружение в расплав нагревателей и экранов. 2) Выращивание кристалла в режиме управляемой конвекции, осуществляющиеся следующими способами: перемещающееся и/или вращающееся магнитное поле; вибрационное перемешивание; вращающееся тепловое поле; использование ускоренного вращения тигля.

На рисунке.7 показаны методы [13] предназначенные для получения поликристаллических блоков кремния. Данные методы различаются по способу плавления исходной загрузки и условий теплоотвода: плоскодонный вариант вертикального метода Бриджмена (DSS), метод активного теплообмена (НЕМ); метод литья (WICP), в котором плавление исходной загрузки осуществляют в отдельном контейнере, а кристаллизацию с дополнительным использованием горизонтального нагревателя для предупреждения замерзания свободной поверхности расплава. Процессы НЕМ и WICP отличаются высокими линейными скоростями кристаллизации.

Рисунок.7. Методы получения mc-Si: плоскодонный вариант метода Бриджмена DSS (слева), метод теплообмена НЕМ (в середине), метод отливки блоков кремния WICP (справа).

В тигле системы НЕМ фронт кристаллизации, приписываемый изотерме, является более выпуклым, чем в тигле DSS системы. Выпуклая форма хороша тем, что помогать вытеснению металлических примесей к краю слитка, расширять размер зерна, снижать плотность дефектов в кристалле. Однако, нужно избегать слишком выпуклый фронт кристаллизации поскольку он увеличивать время ростового цикла и остаточные деформации в слитке. Так, возможен стресс, связанный с различием коэффициентов теплового расширения кварца и твёрдого кремния, в [86] предлагается кристаллизовать кремний от центра свободной поверхности расплава в направлении дна и стенок тигля, а не наоборот, как в классическом способе литья. Слитки, выращенные методом DSS, имеют лучшее качество пластины от боковых брусков, чем слитки-НЕМ, но пластин-НЕМ от центра слитков имеют лучшие характеристики поликристаллической структуры

Так как расплав кремния реагирует практически с любым веществом, то помимо выбора метода выращивания, важным вопросов является также выбор материала тигля. Традиционное применение кварца и графита обуславливает проблему кислорода и углерода в кремнии ввиду взаимодействия этих элементов с остаточными примесями и дефектами структуры, приводящего к деградации диффузионной длины ННЗ. Наилучшим в этом плане является стеклоуглерод. Данный материал благодаря его высокой химической стойкости, прочностным свойствам и гладкой поверхности, существенно уменьшает своё взаимодействие с кремнием.