Министерство образования и науки Российской Федерации

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«Иркутский государственный университет»

(ФГБОУ ВО «ИГУ»)

Физический факультет

Кафедра общей и экспериментальной физики Допускается к защите Зав. кафедрой, профессор, д.ф. – м.н. _______ Гаврилюк А.А.

«____» _________ 20__ г.

Выпускная квалификационная работа бакалавра

по направлению 03.03.02 Общая физика

направленность (профиль)

«Физика конденсированного состояния»

Респределение примесей в процессе выращивания мультикристаллического кремния

Рецензент:	Студентка 4 курса очного отделения,
_____________	Группа 01411-ДБ
Нормоконтролёр: ст. преподаватель _____________ Н.А.Фролова	________Клушина Надежда Владимировна
	Руководитель: ____________

Работа защищена: «_____» ___________ 20__ г.

С оценкой _____________

Протокол № ______

Иркутск 2017

Содержание

Введение…………………………………………………………………………...3

1 Физико-химические основы прямого получения кремния для

солнечной энергетики…………………………………………………………….5

1.1 Процессы отчистки кремния………………………………………..….5

1.2 Выращивание мультикристаллического кремния……………………8

1.3 Электрофизические свойства мультикристаллического кремния....15

1.4 Пределы растворимости примесей……………...……………………18

2 Методики исследования……………………………………………………….21

2.1 Электрофизические измерения………………………………………21

2.2 Металлографический анализ…………………………………………24

2.3 Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой……………26

3. Экспериментальная часть…………………………………………………….29

3.1 Описание ростового процесса мультикристаллического кремния…29

3.2 Элементный анализ слитков мультикристаллического кремния методом масс-спектроскопии ИСП-МС…………………………………….….31

4 Теоретический анализ.

4.1Постановка задачи на нахождение эффективных коэффициентов распределения примесей………………………………………...........................35

4.2

5. Обсуждение результатов

5.1 Нахождения эффективных коэффициентов распределения примесей…………………………….……………………………………………37

5.2

Заключение…………………………………………………………………….…43

Список используемых источников………………………………………….......44

Приложение………………………………………………………………………..

Введение

На сегодняшний день мультикристаллический кремний (mc-Si) считается базовым материалом для солнечных элементов. Цена полупроводникового кремния является основным фактором, сдерживающим рост солнечной энергетики. С этой точки зрения наиболее перспективным является рафинированный металлургический кремний (UMG-Si) с долей основного вещества примерно от 99,9 ат.% до 99,999 ат.% по мере приближения к областям твёрдых растворов примесей в кремнии [1]. Одним из ключевых вопросов является знание предельно допустимых для рафинированного кремния концентраций примесей, обеспечивающих заданные свойства получаемого из него материала. В ходе направленной кристаллизации металлургического кремния происходит сегрегация и формирование макро- и микроструктуры слитка. Особенности тепломассопереноса, заданные параметры ростового процесса, влияют на значение эффективного коэффициента распределения примеси.

В связи с этим целью настоящей работы является:

Теоретическое и экспериментальное исследование эффективности очистки исходного металлургического кремния при выращивании на его основе мультикристаллического кремния с заданными свойствами.

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Расчёт компоновки загрузки из полупроводникового и металлургического кремния для выращивания мультикремния с УЭС > 0,5 Ом*см и проводимостью p-типа.

2. Количественный химический анализ слитков мультикремния с помощью ИСП-МС.

3*. Электронно-зондовой рентгено-спектральный микроанализ примесных включений в мультикремнии.

4. Анализ экспериментальных профилей распределения примесей в слитках в приближении полного перемешивания расплава.

5. Физико-химический анализ перераспределение германия при направленной кристаллизации кремния с помощью программного комплекса «Селектор», реализующего метод минимизации свободной энергии Гиббса.

Производственная (преддипломная) практика пройдена в институте геохимии им.А.П.Виноградова Сибирского отделения Российской академии наук, в лаборатории «Физики монокристаллов».

1 Физико-химические основы прямого получения кремния для

солнечной энергетики

1.1 Способы отчистки исходного кремния

Отношение к полупроводниковому кремнию, как к коммерческому продукту, применимому в производстве основной массы ФЭП на основе mc-Si и sc-Si, стало причиной высокого интереса к проблеме доступности исходного кремния высокой чистоты. Помимо этого, в мире, несмотря на развитие солнечной энергетики и высоких ресурсозатратах хлорсилановых способов получения кремния, одной из главных проблем является также его цена. Рентабельность производства ФЭП определяет доступность и стоимость исходного кремния. Стоимость кремния зависит от доли его основного вещества в нём (табл. 1). Примерная цена на рафинированный металлургический кремний не более 3 $/кг, а на poly-Si полупроводникового качества может достигать цены около 200 $/кг.

Таблица.1

Доля основного вещества в различных типах кремния (ат.%)

Металлургический кремний	96-99,5
Рафинированный металлургический (НР1-Si)	99,7-99,993
Рафинированный металлургический высокой чистоты (НР2-Si)	99,992-99,9999
Кремний для солнечной энергетики	99,999-99,999999975
Монокристаллический кремний (sc-Si)	99,999994-99,9999995
Полупроводниковый (poly-Si)	99,9999999-99,99999999

Часто упоминаемые в обзорах [1,2,3,4,5] способы отчистки, включают в себя один из следующих процессов или их комбинации:

1) Восстановление из диоксида кремния углеродом. Данный процесс основывается на реакции SiO₂+2C=Si+2CO, которая используется для производства кремния дуговой печи металлургического качества. Чистота данного кремния составляет 98-99% и даже 95%. Для того чтобы минимизировать наличие вредных и трудноудаляемых примесей, необходимо использовать либо природный чистый, либо очищенный выщелачиванием, кремнезём или кварц, отчищенного углеродной сажей или гранулированным активированным углеродом высокой чистоты в специальных дуговых печах с очищенными электродами. Основной проблемой при выращивании полупроводникового кристалла на основе высокочистого металлургического кремния является наличие углерода, который в процессе карботермического восстановления в электродуговых печах при температурах порядка 2000-2200 ⁰С, насыщает кремний до 300-500 ррm. В результате на данной стадии достигается лишь некоторая базовая степень чистоты кремния (НР1).

2) Кислотное выщелачивание. Данный способ представляет из себя следующие: металлургический кремний размельчают в порошок с размером частиц ~70 мкм или менее; получившейся порошок обрабатывают различными кислотами (царской водка, HCl, HF) с целью раствора металлических кластеров, которые стали доступными в ходе измельчения в порошок, но при это неэффективно удаляются примеси, растворенные внутри зёрен. Данным методом достигается чистота 99,9-99,97%, категории НР1.

3) Газовая продувка расплава. За счёт продувки газами, может быть достигнут уровень частоты 99,99%, категории НР2. Газы реагируют с примесями, растворёнными в кремнии, и образуют летучие соединения, которые испаряются из расплава. Используются газы такие как: Cl₂, O₂, SiCl₄ и др., а также их комбинациями. Данным способом эффективно удаляются примеси, например, Al, Ca, C, Mg, Fe, B и Ti.

4) Плазменное рафинирование. Заключается данный способ в плавлении приповерхностного слоя кремния и активизации аргона, водорода, кислорода и водяных паров. За счёт реакции газов с примесями в расплаве, образуются летучие соединения, такие ка гидриды, оксиды. Этим методам могут быть удалены металлы, легирующие примеси.

5) Перегрев и вакуумирование. С расплава в вакууме через его свободную поверхность удаляются примеси с упругостью паров выше, чем у кремния.

6) Шлакование. Флюс (CaCO₃-BaO-MgO, Al-SiO₂, CaF₂-SiO₂ и др.) имеет высокое сродство с нежелательными примесями. При смешивании кремния с флюсом образовывается устойчивое соединение, которое может быть отделено от кремния фильтрованием кислотным выщелачиванием через сетку.

Примером служит погружение размельчённого кремния в металл с низкой точкой плавления, например, Al. При температурах ниже плавления кремния (1100 ⁰С), кремний может быть целиком расплавлен образованием эвтектики Si-Al. Сформировавшиеся в процессе охлаждения, преципитаты кремния, отделяются от жидкого алюминия за счёт фильтрования через сетку. Образовавшиеся гранулы кремния очищаются от алюминия кислотным выщелачиванием.

Плюсы всех выше перечисленных методов в том, что они не требуется изменение агрегатного состояния, поэтому необходимо на данной стадии получить максимально возможную частоту.

е) Направленная кристаллизация. В процессе выращивания кристалла из расплава происходит сегрегация примесей, и в конце процесса, большинство примесей скапливается в тонком слое вблизи внешней поверхности слитка (при получении mc-Si методом Бриджмена) или остаются в тигельном остатке (при получении sc-Si методом Чохральского), поскольку имеют коэффициенты распределения меньше единицы [6].