3.Экспериментальная часть
3.1 Описание ростового процесса мультикристаллического кремния
При выращиванииmc-Si методом Бриджмена использовались тигли из стеклоуглерода, имеющего форму усеченного конуса с толщиной стенок 2 мм и объём 620 мл. Данные тигли не ограничивают продолжительность процесса в вакууме ~10-3 мм.рт.ст, ввиду своей химической стойкости. Тигель вставляется в графитовый держатель толщиной 8 мм. Стадии ростового процесса мультикремния заключаются в следующем: вначале загруженный кремний, находящийся на стадии плавления и гомогенизации расплава, выдерживают в верхней зоне резистивного графитового нагревателя рис.4. с постоянной температурой; затем,через зону с линейно снижающейся температурой, медленно опускают тигель с расплавом, начинается охлаждение расплава со дна тигля. Когда на дне тигля достигается температура кристаллизации кремния, происходит зародышеобразование, а затем дальнейший рост кристалла. С помощью вольфрам-рениевой термопары WR-5/20 проводили измерение осевого температурного профиля и осуществляли контроль температуры нагревателя.
Рис.12. Вид графитового нагревателя без системы вертикальных и горизонтальных экранов (а) и находящийся внутри тигель с расплавом на нижнем штоке (б).
В данном эксперименте сравниваются результаты и условия собственных экспериментов по получению mc-Si из кремния заданного состава с условиями эксперимента по выращиванию mc-Si из металлургического нерафинированного кремния MG-Siзарубежных авторов работы [16]. Заданный состав для нашего экспериментального mc-Siпредставляет из себя компоновку в необходимой пропорции как полупроводникового (>99,99999 ат.%), так и металлургического (<99,76 ат.%) кремния. Параметры выращивания слитков mc-Si были заданы, исходя из следующих предпосылок: 1) вращение системы тигель-расплав-кристалл допустимо с минимальной скоростью, для азимутального выравнивания теплового поля [14]; 2) перемещение системы тигель-расплав-кристалл в зоне с градиентом температуры допустимо со скоростью не выше той, при которой возникает концентрационное переохлаждение на границе раздела фаз [15].
Таблица 2
Условия выращивания мультикристаллического кремния mc-Si
|
mc-Si из Mg-Si[16] |
mc-Si из экспериментальных загрузок кремния |
Масса загрузки Si |
0,54 кг |
1 кг |
Градиент температуры, G |
2000 0К/м |
500 0К/м |
Скорость выращивания, V |
5·10-7 м/с |
1,39·10-7 м/с |
Вращение тигля |
без вращения |
1/300 об/сек |
Длина / диаметр слитка |
0,11 м / 0,034 м |
0,1 м / 0,07 м |
Фронт кристаллизации |
вогнутый |
плоский |
3.2 Элементный анализ слитков мультикристаллического кремния методом масс-спектроскопии исп-мс
Элементный анализ проб кремния проводили методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) на масс-спектрометре высокого разрешения с двойной фокусировкой Element 2 (Finnigan MAT, Германия). Примеси концентрировали путём автоклавного разложения (автоклавный комплекс МКП-03, АНКОН-АТ-2, Россия) проб фтористоводородной и азотной кислотами с последующей отгонкой матричного элемента. Определение содержания примесей на уровне 10-8–10-4 масс.% задает повышенные требования к чистоте применяемых реагентов, поэтому использовались кислоты Suprapur и Ultrapur (Merck, Германия), а также деионизованная вода с удельным сопротивлением >18,5 MΩ/см, полученная с помощью системы Elix-3/Milli-Q (Millipore, Франция). Достоверность полученных результатов оценивали методом добавок и сравнением с аттестованными значениями стандартных образцов кристаллического кремния (ЗАО «Кремний», г. Шелехов). Предел обнаружения элемента рассчитывался для каждой примеси по 3-сигма критерию с учётом контрольного опыта. Пробы в слитках mc-Si, отобранные в каждом из 11 слоёв кристалла, анализировались в 3-х параллелях. Схема отбора проб в слитке показана на рис.13.
Рис.13. Схематичное изображение диаметрального разреза слитка mc-Si, Н-высота слитка
Для исходных загрузок №1 (99,76 ат.%) и №2-4 (от 99,99 ат.% до 99,999 ат.%) в табл.3 приведены исходные концентрации примесей, а также литературные данные по содержанию некоторых примесей в MG-Si, полученные методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой в тлеющем разряде, и их предельной растворимости в твёрдом кремнии [16].
Таблица 3
Содержание основных элементов в исходных загрузках для выращивания mc-Si (в ppmw или 10-4 масс.%) и
их предельная растворимость Cs[16]
Элемент |
Fe |
Ni |
V |
Ge |
Mn |
Co |
MG-Si [16] |
2850 |
90 |
15 |
- |
58 |
- |
№1 |
850±195 |
37±7 |
60±12 |
1±0,32 |
35±7,4 |
70±8,4 |
№2 |
7,82±2,7 |
0,29±0,08 |
0,3±0,09 |
0,01±0,003 |
0,06±0,019 |
0,17±0,03 |
№3 |
7,06±2,4 |
0,26±0,07 |
0,66±0,19 |
0,02±0,006 |
0,12±0,038 |
0,44±0,08 |
№4 |
3,49±1,19 |
0,21±0,06 |
0,22±0,06 |
0,01±0,003 |
0,05±0,016 |
0,15±0,027 |
Cs [16] |
0,3 |
4,2 |
0,18 |
неогр. |
0,29 |
0,76 |
Для загрузок №1 (99,76 ат.%) и №2-4 (от 99,99 ат.% до 99,999 ат.%) исходная концентрация примеси рассчитывается исходя из её содержания в лигатуре, добавляемую в общую загрузку. Лигатура представляет из себя порошок, который был получен из конечного приповерхностного слоя направленно закристаллизовавшегося кремния чистотой 99,76 ат.%. В табл. 4-7 указаны данные послойного состава mc-Si для слитков из исходных экспериментальных загрузок №1-4.
Таблица 4
Результаты послойного элементного анализа слоёв mc-Si(в ppmw или 10-4 масс.%) методом ИСП-МС для экспериментальной загрузки №1
слои |
V |
Mn |
Fe |
Co |
Ni |
Ge |
1-1 |
6,29 |
8,57 |
8,56 |
2,53 |
1 |
1,561 |
1-2 |
1,84 |
1,68 |
0,000132 |
6,78 |
1,69 |
1,437 |
1-3 |
1,5 |
2,33* |
2,82 |
4 |
1 |
1,61 |
1-4 |
5,4 |
9,34 |
0,000166 |
2,89 |
1,62 |
1,643 |
1-5 |
1,28 |
1,18 |
8,99 |
2,86 |
0,00027 |
1,52 |
1-6 |
3,33 |
4,67 |
4,91 |
1,44 |
3,16 |
1,901 |
1-7 |
1,25 |
8,15 |
7,48 |
2,42 |
1,3 |
1,789 |
1-8 |
1,99 |
1,48 |
0,000187 |
3,58 |
1 |
2,168 |
1-9 |
1,55 |
1,41 |
0,000129 |
4,31 |
3,27 |
2,877 |
1-10 |
4,17 |
1,50 |
0,000253 |
7,1 |
1,57 |
3,518 |
1-11 |
5,18 |
1,27 |
0,000135 |
1,48 |
1,92 |
3,519 |
Таблица 5
Результаты послойного элементного анализа слоёв mc-Si(в ppmw или 10-4 масс.%) методом ИСП-МС для экспериментальной загрузки №2
слои |
V |
Mn |
Fe |
Co |
Ni |
Ge |
1-1 |
3,49 |
8,39 |
0,0001 |
4,53 |
7,76 |
5,6 |
1-2 |
2,41 |
6,94 |
7,48 |
3,18 |
|
5,8 |
1-3 |
5,04 |
7,8 |
0,000164 |
1,44 |
|
6,94 |
1-4 |
4,79 |
1,13 |
6,81 |
4,46 |
4,22 |
5,4 |
1-5 |
4,71 |
5,68 |
4,96 |
6,77 |
|
5,64 |
1-6 |
1,79 |
7,96* |
0,000111 |
1,22 |
1 |
6,55 |
1-7 |
7,38 |
3,95 |
0,000196 |
3,82 |
1,01 |
7,15 |
1-8 |
3,52 |
1,09 |
8,69 |
2,59 |
|
8,51 |
1-9 |
3,52 |
2,4 |
0,000193 |
1,07 |
|
1,04 |
1-10 |
6,34 |
2,28 |
0,000319 |
1,24* |
|
1,22 |
1-11 |
6,78 |
1,75 |
0,000138 |
1,27 |
|
1,25 |
Таблица.6
Результаты послойного элементного анализа слоёв mc-Si(в ppmw или 10-4 масс.%) методом ИСП-МС для экспериментальной загрузки №3
слои |
V |
Mn |
Fe |
Co |
Ni |
Ge |
1-1 |
6,71 |
1,01 |
4,12 |
4 |
0,000001 |
7,6 |
1-2 |
1,07 |
5 |
0,000003 |
4 |
0,000001 |
6,46 |
1-3 |
4,15 |
1,33 |
0,000003 |
4 |
0,000001 |
6,97 |
1-4 |
6,76 |
4,79 |
5,93 |
4 |
0,000001 |
7,74 |
1-5 |
3,73 |
2,91 |
0,000003 |
4 |
0,000001 |
8,36 |
1-6 |
1,31 |
5 |
0,000003 |
4 |
0,000001 |
8,08 |
1-7 |
6,23 |
5 |
0,000003 |
4 |
0,000001 |
8,83 |
1-8 |
4,54 |
5 |
0,000003 |
4 |
0,000001 |
9,39 |
1-9 |
6,66 |
5 |
0,000003 |
4 |
0,000001 |
1,17 |
1-10 |
1,08 |
5 |
0,000003 |
4 |
0,000001 |
1,48 |
1-11 |
1,89 |
5 |
5,66 |
4 |
0,000001 |
2,2 |
Таблица.7
Результаты послойного элементного анализа слоёв mc-Si(в ppmw или 10-4 масс.%) методом ИСП-МС для экспериментальной загрузки №4
слои |
V |
Mn |
Fe |
Co |
Ni |
Ge |
1-1 |
9,552* |
8,001 |
0,00019834 |
4,42* |
6,333 |
1,233 |
1-2 |
1,464 |
1,151 |
0,000389205 |
1,58 |
2,013 |
1,282 |
1-3 |
8,984 |
1,113 |
0,000241745 |
4,414* |
5,997 |
1,34 |
1-4 |
3,585 |
1,986 |
0,000450074 |
1,39 |
3,165 |
1,421 |
1-5 |
2,955 |
2,034 |
0,000455047 |
1,83 |
1,387 |
1,574 |
1-6 |
3,35 |
7,304 |
0,000172293 |
5,386* |
7,174 |
1,908 |
1-7 |
7,273 |
1,818 |
0,000309274 |
7,785* |
1,395 |
2,089 |
1-8 |
6,621 |
5,801 |
0,00014501 |
1,36 |
2,261 |
2,641 |
1-9 |
1,445 |
1,087 |
0,000311206 |
1,4 |
2,98 |
3,243 |
1-10 |
1,971 |
1,803 |
0,000260597 |
1,64 |
2,876 |
4,382 |
