1.5 Физико-химическое моделирование
Основанное на минимизации термодинамических потенциалов, ФХМ позволяет изучать физико-химические процессы, протекающие в сложных системах, связанных между собой потоками вещества и энергии. Разработанные к настоящему времени алгоритмы минимизации, реализованные в программном комплексе «Селектор». В физико-химических моделях могут учитываться условия, выражающие заторможенные и метастабильные состояния, удержание отдельных компонентов и фаз от распада, управление соотношением твердой и жидкой, жидкой и газообразной фаз и т. д., которые в обычных термодинамических моделях не рассматриваются. ФХМ представляет собой инструмент для интерполяции экспериментальных данных.
Чтобы
корректно построить физико-химическую
модель, необходимо четко определить
независимые параметры состояния,
поскольку именно они определяют условия
равновесия системы. Независимыми
факторами состояния большинства
высокотемпературных технологических
процессов являются давление и температура,
поэтому равновесие в них целесообразно
определять с помощью минимума
изобарно-изотермического потенциала
G (T,P) (свободной энергии Гиббса)[12]. В
круглых скобках указаны независимые
факторы состояния систем: Т– температура,
Р– давление. Наиболее полно этим
требованиям удовлетворяет
изобарно-изотермический потенциал, с
помощью которого условие перехода
вещества А из фазового состояния 
в
фазовое состояние 
может
быть записано в виде:
G(A;
)=
G(A;
) (1.2)
Остальные потенциалы целесообразно рассматривать как функции G(T,P).
Тогда задача минимизации этих потенциалов сводится к решению конечного числа задач минимизации энергии Гиббса. Система будет находиться в равновесии, когда ее функция энергии Гиббса принимает минимальное значение. Для гетерогенной системы из n зависимых компонентов, которая одновременно может включать конденсированные однокомпонентные и многокомпонентные фазы, а также газовую смесь, изобарно-изотермический потенциал можно записать:
G(x)=
+
+lnP+ln
(1.3)
где
G–
эмпирическая функция, заменяющая
неизвестное истинное значение энергии
Гиббса; R–
универсальная газовая постоянная; 
–
эмпирические функции, за-меняющие
неизвестные истинные значения энергии
Гиббса зависимых компонентов системы;
–
число молей зависимого компонента; 
–
число молей зависимых компонентов в
фазе
;
P– давление;
–
коэффициент активности или фугитивности
зависимого компонента j
в соответствии с принятой системой
отсчета
.
Система уравнений баланса масс системы:
; i=1,2,…,n (1.4)
где
–
число молей независимого компонента i
в одном моле зависимого компонента
j;
–
общее число молей независимого компонента
i в системе.
С помощью наложения ограничений на мольные количества зависимых компонентов системы можно детально учесть эмпирическую информацию об особенностях, протекающих в ней процессов, т.е. ставить и решать физико-химические задачи с заранее предопределенной неравновесностью. Тогда условие (1.4) заменяется неравенством:
≤
≤
, (1.5)
где и – заданные нижние и верхние ограничения на мольные количества а j-го зависимого компонента.
В изобарно-изотермических условиях равновесный состав системы находится минимизацией непрерывной скалярной функции (1.3) на множестве ограничений, задаваемых уравнениями баланса масс (1.4) и условиями (1.5):
=argminG(x), (1.6)
Верхняя крышечка над обозначает оптимальное решение.
Действительные значения неизвестны и не могут быть определены экспериментально или рассчитаны теоретически. В практических расчетах используются функции, заменяющие значения в выбранном стандартном состоянии и системе отсчета, такие, чтобы замена не влияла на конечный результат вычислений. Эта задача сводится к замене в выражении
G (T, P) =H (T, P)-TS (T, P) (1.7)
неизвестной абсолютной функции энтальпии на приращение энтальпии, которое может быть определено на основании обработки данных калориметрии. Функции образования соединений из простых веществ дают возможность расчета тепловых эффектов химических реакций; выполнение условия вида (1.2), позволяет использовать энергию Гиббса образования в расчетах минимизацией