1.3 Электрофизические свойства кремния для солнечной энергетики

В результате направленной кристаллизации монокристаллический или мультикристаллический кремний для ФЭП должен иметь сумму электрически активных примесей не более той, которая обеспечивает КПД солнечного элемента ~15%. Концентрации элементов B, P, Al в кремнии должны обеспечивать удельное электрическое сопротивление ~ 0,4 Ом∙см, а также быть в соотношении, обеспечивающем либо p-, либо n - тип электропроводности.Примесии кристаллическая структура материала в своей совокупности и взаимосвязи должны обеспечивать объёмную диффузионную длину ННЗ l_нн~100 мкм, сопоставимую с толщиной будущей полупроводниковой пластины для ФЭП (~ 2l_нн)[3]. Если предоставляется возможнымс помощью технологического оборудования без механического разрушения изготовить более тонкую пластину, тотребование к величине данного параметра, а также времени жизни ННЗ можно понизить формула (1.1):

, (1.1)

Присутствие границ является негативным фактором, поэтому в технологии производства пластин mc-Si нужно уменьшать протяжённость, максимально увеличивая размер зёрен. При увеличении размера зерна эффективность собирания начинает определяться l_нн в объеме зерен, тогда как при более мелких зёрнах доминирует рекомбинация на МЗГ.

В слитках кремния для солнечных элементов содержание примесей с глубокими уровнями в запрещённой зоне, по-разному влияющих на качество ФЭП, также допускается выше, чем в кремнии«электронного» сорта.

Из анализа экспериментальных исследований солнечных элементов, изготовленных на монокристаллических пластинах из слитков, легированных в процессе выращивания методом Чохральского [10], сделан вывод о том, что металлы существенно влияют на эффективность ФЭП. Значения ПДК отдельных примесей в солнечном кремнии устанавливали на основании результатов исследования зависимости КПД солнечных элементовот концентрации примесей рис.1.Cu является наименее вредной металлической примесью, в то время как более тяжёлые металлы (Ti, V) начинают вызывать деградацию ФЭП в концентрациях 10¹¹-10¹² см^-3.

Рис.3. Зависимость КПД солнечного элемента на основе Sc-Si от концентрации металлических примесей N_Ме [10].

При этом Cu повышает эффективность ФЭП, содержащих примесь Ti, а ПДК для Al, у которого только 10% концентрации обладает электрической активностью, составляет 10¹⁶ см^-3[11]. Как и в случае sc-Si, нейтронно-активационный анализ mc-Si, используемого для производства ФЭП, показал содержание в них 10¹⁵ см^-3 Fe и 10¹²-10¹⁴ см^-3 других элементов его ряда.

1.4 Растворимость примесей в кремнии

При изучении поведения примеси в полупроводнике и влияния на его свойства предполагается, что остальные примеси растворены в нём в таких концентрациях, что ими можно пренебречь, т.е. вполне корректно можно рассматривать первичный твёрдый раствор на основе полупроводника в двойной системе полупроводник-примесь. Область такого твёрдого раствора представлена на рис.4, на которой видно, что растворимость примеси существенно зависит от температуры («ретроградный солидус»). Из такой микродиаграммы состояния, которая является типичной для полупроводниковых твёрдых растворов, извлекается информация о величине предельной растворимости примеси, температуре предельной растворимости, а также о возможности распада твёрдого раствора, образованного при температуре Т₁, в условиях рабочих температур полупроводника Т₂ (a→a+). Растворимость примесей ряда железа в кремнии находятся ниже 10¹⁷ см^-3. Это затрудняет экспериментальное определение температурной зависимости растворимости примеси.

Рис.4.Диаграмма состояния в области микроконцентраций примеси в полупроводниковом кремнии, где «L» - линия ликвидуса.

Ионизация примесных атомов в области микродиаграммы двойной системы зависит от того, что собой представляет полная бинарная система полупроводник-примесь.В случае, если при взаимодействии основы с примесью возникают прочные химические связи, приводящие к образованию новых фаз, то бинарная система может быть выражена диаграммой состояния с одним конгруэнтно плавящимся соединением при полной растворимости в жидком состоянии и частичной растворимости в твёрдом состоянии рис.5, рис., 6, рис.7.

Рис.5. Фазовая диаграмма Cr-Si.

Рис.6. Фазовая диаграмма Ni-Si.

Рис.7. Фазовая диаграмма Fe-Si.

Как видно из приведённых диаграмм, прочная фаза на основе такого соединения ведёт себя как самостоятельный компонент (CrSi₂, Ni₂Si, FeSi). По этой фазе двойная система может быть разделена на простые системы Si–Me_xSi_y и Me_xSi_y – Me. Следовательно, для такой системы интересующий нас первичный твёрдый раствор «а» (см.рис.4) представляет собой твёрдый раствор в кремнии не Me, а компонента Me_xSi_y (в равновесии находятся фазы «а» и «Me_xSi_y»). Пример исследования примесей Mg и Zr в кремнии показывает невозможность использования правила «х-4» для элементов, образующих химические связи с основой (х - число валентных электронов атома примеси), а также раскрывает механизм электронейтрального состояния примесей в кремнии.При границах зёрен или внутризёренных дефектахбольшинство металлов фактически находятся в форме силицидов, включений. В этом состоянии их рекомбинационная активность слабее, чем в междоузельно растворённом состоянии и порог деградации ФЭП возрастает.

Рассмотрим фазовую диаграммуGe-Si рис.8,в которой неограниченно растворяются друг в друге Geи Siв жидком и в твёрдом состояниях. Оба компонента должны обладать одинаковым типом химической связи и кристаллической решёткой. Тип твердых растворов, образующиеся в таких системах, являются растворами замещения. Здесь обе фазы ­ исчезающая в процессе кристаллизации, и возникающая ­ обогащающаяся в ходе кристаллизации одним и тем же компонентом Ge. Это одновременное обогащение одним и тем же компонентом происходит за счёт одновременно уменьшения количества жидкой, более богатой фазы, более богатойGe. По окончанию процесса кристаллизации имеется только твёрдая фаза. Если процесс кристаллизации происходил в равновесных условиях и процессы диффузии обеспечили выравнивание концентрации Ge в твёрдой фазе, то её состав отвечает составу исходного жидкого раствора.

Рис.8. Фазовая диаграмма Ge-Si.