1. Физико-химические основы прямого получения кремния для солнечной энергетики

1.1 Способы очистки кремния

Отношение к полупроводниковому кремнию, как к коммерческому продукту, применимому в производстве основной массы ФЭП на основе mc-Si и sc-Si, стало причиной высокого интереса к проблеме доступности исходного кремния высокой чистоты[3]. Помимо этого,в мире, несмотря на развитие солнечной энергетики и высоких ресурсозатратах хлорсилановых способов получения кремния, одной из основных проблем является также его цена.Рентабельность производства ФЭП определяет доступность и стоимость исходного кремния.Стоимость кремния зависит от долиего основного вещества в нём табл. 1.Примерная цена на рафинированный металлургический кремний не более 3 $/кг, а на кремний полупроводникового качества может достигать около 200 $/кг.

Таблица 1

Доля основного вещества в различных типах кремния (ат.%)

Металлургический кремний	96-99,5
Рафинированный металлургический (НР1-Si)	99,7-99,993
Рафинированный металлургический высокой чистоты (НР2-Si)	99,992-99,9999
Кремний для солнечной энергетики	99,999-99,999999975
Монокристаллическийкремний (sc-Si)	99,999994-99,9999995
Полупроводниковый (poly-Si)	99,9999999-99,99999999

В обзорах [4,5,6,7,8]приведены способы очистки, включающие в себя один из следующих процессов или их комбинации:

1) Восстановление из диоксида кремния углеродом. Данный процесс основывается на реакцииSiO₂+2C=Si+2CO, которая используется для производства кремния дуговой печи металлургического качества.Чистота данного кремния достигает98-99%, но порой95%. Чтобы минимизировать наличие вредных и трудноудаляемых примесей на начальном этапе карботермического восстановления кремниянеобходимо использовать либо природный чистый, либо очищенный выщелачиванием, кремнезём или кварц, который отчищаютуглеродной сажей, либо гранулированным активированным углеродом высокой чистоты в специальных дуговых печах с использованием очищенных электродов.В электротермических печах, при температурах порядка 2000-2200 ⁰С (при данной температуре протекает процесс карботермического восстановления), происходит насыщение кремнияуглеродом до 300-500 ррm, что является основной проблемойпри выращивании полупроводникового кристалла на основе высокочистого металлургического кремнияВ результате на данной стадии очищения достигается лишь некоторая базовая степень чистоты кремния (НР1).

2) Кислотное выщелачивание.Данный способ представляет из себя следующие: металлургический кремний размельчают в порошок с размером частиц ~70 мкм или менее; получившейся порошокобрабатывают различными кислотами (HCl, HF) с целью раствора металлических кластеров, которые стали доступными в ходе измельчения в порошок, но при это неэффективно удаляются примеси, растворенные внутри зёрен. Достигаемая чистота данным способом 99,9-99,97%, категории НР1.

3) Газовая продувка расплава.За счёт продувки газами кремния, может быть достигнут уровень чистоты 99,99%, категории НР2.Газы реагируют с примесями, растворёнными в кремнии, и образуют летучие соединения, которые испаряются из расплава. Используются газы такие как: Cl₂, O₂, SiCl₄ и др., а также их комбинации. Данным способом эффективно удаляются примеси такие какAl, Ca, C, Mg, Fe, B и Ti.

4) Плазменное рафинирование.Заключается данный способ в плавлении приповерхностного слоя кремния и активизации газов (водяных паров, аргона, водорода, кислорода). За счёт реакции газов с примесями в расплаве, образуются летучие соединения, такие какгидриды, оксиды. Этим методам могут быть удалены металлы, легирующие примеси.

5) Перегрев и вакуумирование.С расплава в вакууме через его свободную поверхность удаляются примеси с упругостью паров выше, чем у кремния.

6) Шлакование.Флюс (CaCO₃-BaO-MgO, Al-SiO₂, CaF₂-SiO₂ и др.) имеет высокое сродство с нежелательными примесями. При смешивании кремния с флюсом образовывается устойчивое соединение флюса и примеси, которое может быть отделено от кремния фильтрованием через сетку,кислотным выщелачиванием.Примером для данного метода служит погружение размельчённого кремния в металл с низкой точкой плавления, например,Al. При температурах ниже плавления кремния (1100 ⁰С), кремний может быть целиком расплавлен образованием эвтектики Si-Al. Сформировавшиеся в процессе охлаждения, преципитаты кремния, отделяются от жидкого алюминия за счёт фильтрования через сетку. Образовавшиеся гранулы кремния удаляются от алюминия кислотным выщелачиванием.

Плюсы всех выше перечисленных методов в том, что они не требуется изменение агрегатного состояния, поэтому необходимо на данной стадии получить максимально чистоту кремния.

е) Направленная кристаллизация В ходе выращивания кристалла из расплава образуется сегрегация примесей. По завершению процесса выращивания mc-Si методом Бриджменабольшинство примесей скапливается в тонком слое вблизи внешней поверхности слитка, а при выращиванииsc-Si методом Чохральскогопримеси остаются в тигельном остатке, так как имеют коэффициенты распределения меньше единицы.