Лекция 15. Алюминийорганический синтез

============================================================

АL—органический синтез состоит в олигомеризацни этилена и при­меняется для получения линейных —олефинов с числом С—атомов = 18—20, используемых в процессе производства ПАВ.

В основе его лежат реакции роста и вытеснения алкильных групп через промежуточное образование донорно -акцепторного комплекса:

а1-R + СН₂ = СН₂ —— —— а1 – СН₂ - СН₂R

В случае гомологов этилена АL связывается с наиболее гидриро ванным С — атомом.

Схема процесса включает стадии:

1) Последовательный рост алкильных групп происходит статистически:

а1-С₂ Н₅ + n СН₂ = СН₂ —— а1-(-СН₂ – СН₂ -)_n – С₂ Н₅ .

2) Вытеснение алкильных групп состоит в расщеплении а1-алкилов на олефин и а1—гидрид (а1—Н):

а1 (СН₂ – СН₂ -) – С₂ Н₅ —— СН₂ = СН – (СН₂ – СН₂ )_n-1  С₂ Н₅

(al - H)

(затем алюминийгидрид реагирует вновь с олефином, образуя а1-алкил).

Реакция (2) имеет более высокую энергию активации, чем реакция (1), поэтому ее осуществляют при более высокой температуре или в присутствии катализаторов (никель диспергированный или на носите­лях) .

Двухстадийный метод - раздельное проведение реакций (1) и (2). В первый реактор вводят триэтилаалюминий (ТЭА) и этилен. Продукт разлагают во втором реакторе 1 стадия; Т=100—130⁰С , Р=9МПа 2 стадия; Т=280-300⁰С (в атмосфере этилена) или Ni—катализатор.

Одностадийный процесс основан на совмещении реакций (1) и (2) при

Т= 200⁰С, когда скорости (1) и (2) реакций сравнимы по величине.

Таблица 15.1

Показатели	Двухстадийный процесс	Одностадийный процесс
Технология Давление, МПа Рециркуляция ТЭА Отделение ТЭА от продуктов Выход -олефинов целевых фракций (С10 – С18)	Усложнена 9 1 моль/ 3моля получаемого -олефина Трудность отделения Высокий (75-80%)	Упрощена 20-30 Без рециркуляции (расход ТЭА= 1моль на 250 моль получаемого -олефина) Без регенерации Низкий (40-45%), поэтому степень конверсии огра-ичена 60-70%.

Увеличение выхода целевых олефинов С₁₈—С₂₀ в одностадийном процессе достигается дополнением его диспропорционированием нецелевых фракций < С₈ и > С₂₀ (по 20—30%) после предварительной изомеризации в олефины с внутренним положением двойной связи. При этом выход целевых фракций С₁₀—С₁₈ возрастает до 90%, хотя около половины их получается не в виде —олефинов, а в виде олефинов с внутренней двойной связью. Последние также представляют ценность для синтеза ПАВ, при производстве которых все равно происходит изомеризация положения двойной связи (алкиларенсульфо-наты, оксиэтилированные алкилфенолы).

Б лок - схема производства линейных олефинов С₁₀—С₁₈

В блоке 2 очищают (—олефины от а1—алкилов (ТЭА);

В блоке 5 очищают продукты изомеризации от катализатора;

В блоке 7 очищают продукты диспропорционнрования от катализатора

Отходы — высококипящие вещества в виде кубовых жидкостей в блоках разделения 5 и 8.

Графические зависимости процесса:

Расчетное распределение по длине цепи продуктов достройки ТЭА этиленом и состава продуктов от давления [1, с.20].

Зависимость состава продуктов от времени в одностадийном синтезе

[3, с.18-19].