Лекция 13. Концентрирование и разделение фракций олефинов

============================================================

Этиленовая фракция: (об.): метан + этан (2-3%); ацетилен (1-2%).

Пропиленовая фракция (об.): пропилен – 30-40% (из крекинг-газов); 60-80% (при пиролизе газов); 90-95% (пиролиз бензина).

Примеси: фракция С2- 0,2-2%; С4 – 0,3-2%; метилацетилен – 0,5-2%; Ткип. пропана и пропилена близки (разность Ткип. = 5,5⁰С), поэтому для разделения ректификацией требуется колонна со 100-200 тарелками и ф.ч.=10.

При ректификации метилацетилен и пропадиен переходят в пропановую фракцию и пропилен получают 99,9% концентрации.

Таблица 13.1

Фракция С4 (% масс)	Пиролиз	Кат. крекинг	Примеси :
н – Бутан изо-Бутан н-Бутилен изо-Бутилен Бутадиен	5-7 1-3 20-25 30-35 30-40	10-20 35-50 25-40 5-10 -	С3=0,5-2% С5=0,5-1,5%

Разделение фракции C₄ ввиду близости значений летучести компонентов обычной ректификацией невозможно.

Для выделения бутадиена (БД) применяют:

- метод хемосорбции растворами аммиачных комплексов 0-10⁰С:

С u + (NН₃ )₄ + С₄ Н₆ Сu (NН₃)₃ * С₄ Н₆ + NH₃

Разложение при 75⁰С дает чистый БД; (при 40⁰С—олефины с примесью БД).

— метод экстрактивной дистилляции ацетонитрилом или N-метилпирролидоном, в присутствии которых летучесть БД возрастает и его сразу можно отделять от других компонентов.

Выделение изобутилена производится химическим методом путем хемосорбции его 40-60% водным раствором серной кислоты при низкой температуре, с которой другие олефины не взаимодействуют.

Образовавшиеся трет—бутилсерная кислота и трет—бутанол при нагревании разлагаются до изобутилена.

Технологическая схема разделения фракции С₄ пиролиза бензина:

Лекция 14. Олигомеризация олефинов

============================================================

Олигомеризация — процесс полимеризации при участии небольшого количества (2-4) мономерных звеньев (соответственно олигомеры называют димерами, тримерами и т.п.) возможен лишь при Т<500⁰С и равновесная реакция протекает с выделением Q.

2 C_nH_2n C_2nH_4n (- H =63-105 кДж/моль)

Давление способствует полимеризации — реакция с уменьшением объема. Легче полимеризуются линейные олефины, труднее - разветвленные, т. к. они легче деполимеризуются (диизобутен — уже при 120—150⁰С).

Кислотная олигомериэация проводится с использованием гетероген­ного катализатора Ипатьева (пропитанные о — фосфорной кислотой кизельгур, асбест или др. материалы). При 200—300⁰С кислота дегидратируется с образованием пиро— и метафосфорных кислот;

200-250⁰С 250-300⁰С

2H₃РО₄  H₄Р₂О₇  2HРО₃

---орто--- -H₂О --пиро-- - H₂О --мета—

Каталитическую активность проявляют только орто— и пирокислоты. Поэтому для избежания дегидратации в реакционную массу добавляют водяной пар, сдвигающий равновесие в левую сторону.

Олигомеризация протекает по ионному механизму с промежуточным образованием карбокатиона ( RС⁺ ) в результате присоединения к олефину протона, отдаваемого кислотой. Дальнейший процесс идет путем присоединения карбокатиона по двойной связи с передачей протона олефину (образуются многочисленные изомеры).

+ +

(СН₃ )₂ СН + СН₂ = СН-СН₃  (СН₃ )₂ СН – СН₂ - СН – СН₃  и т.д.

Способность к олигомеризации обусловлена влиянием заместителей:

СН₃ - С(СН₃ ) = СН₂  СН₃ — СН = СН₂  СН₂ = СН₂

Для полимеризации изобутена требуются более мягкие условия, чем для других олефинов с меньшим числом С—атомов. (Р = 3-6 МПа;

Т = 320-350⁰С (этилен); 180-240⁰С (пропилен);130-170⁰С (изобутен).

Реакторы: Кожухотрубные, с отводом тепла кипящим теплоносителем;

колонного типа с несколькими сплошными слоями катали­затора и подачей между ними жидкой исходной фракции, испарением которой обеспечивается съем тепла реакции.

От продуктов реакции отгоняются вначале — низкокипящий олефин, затем низшие олигомеры (возвращаются на полимеризацию), затем целевой олигомер (остаток - высшие олигомеры, количество которых стараются свести к минимуму).

Димеризация олефинов применяется для получения олефинов С₅—С₇— ценных веществ для других синтезов или мономеров для сополимеризации с низшими олефинами

( Р=10 МПа, Т=150—170⁰С).

Катализаторы: АL—органические соединения, комплексы переход­ных металлов, щелочные металлы (суспензии в масле и на носителе).

Катализ — отрыв протона от олефина с образованием его аниона:

+К

СН₂ = СН – СН₃ —— СН₂ - СН – СН₂ и т.д.

-КН

Графические зависимости [3, с.20-21];

Технологическая схема димеризации пропилена [2, с.20-21].