2. Условия, необходимые для протекания химической реакции в форме горения или взрыва

Установлено 4 основных условия, которым должна удовлетворять химическая реакция, протекающая в режиме взрыва:

1. Экзотермичность реакции;

2. Образование газообразных продуктов;

3. Высокая скорость протекания реакции;

4. Способность к самораспространению.

Нужно заметить, что все эти условия не являются абсолютными и независимыми друг от друга. Например, отсутствие или наличие газов в продуктах реакции в известной степени обусловлено тепловым эффектом; способность к самораспространению в сильной степени зависит от скорости протекания реакции и теплового эффекта и т.д. Андреев, Беляев ТВВ, 1960.

При сопоставлении определений явлений горения и химического взрыва можно отметить, что химические реакции при горении и взрыве имеют некоторые общие характерные особенности.

Их протекание сопровождается выделением тепла. Если в результате химической реакции не выделяется заметного количества тепла, то такая реакция не может протекать в форме взрыва. Так, французский учёный Марсель Бертло (1827-1907 гг.) изучал разложение при нагревании оксалатов (солей щавелевой кислоты) различных металлов [1]. Результаты этих опытов представлены в табл. 1.1.Таблица 1.1

Таблица 1.1.

Влияние теплового эффекта химической реакции на взрывчатость

оксалатов металлов

Уравнение химической реакции	Тепловой эффект, кДж/моль	Наличие взрывчатых свойств оксалата
	-205,6	Невзрывчатый
	-69,9	Невзрывчатый
	+24,7	Взрывчатость сомнительна
	+72,4	Взрывчатый
	+123,5	Взрывчатый

Видно, что реакции разложения, протекающие с поглощением тепла, не дают взрыва. Напротив, реакции, при которых выделяется значительное количество тепла, протекают со взрывом.

Отсюда следует, что первым необходимым условием того, чтобы химическая реакция могла протекать в форме горения или взрыва, является её экзотермичность, т.е. положительный тепловой эффект реакции.

Химические реакции, протекающие при горении и взрыве, раньше называли окислительными, поскольку они проходили с участием кислорода, а под окислением подразумевали присоединение кислорода к атому какого-нибудь химического элемента. Например,

кДж.

В настоящее время реакции такого типа называют окислительно-восстановительными, они могут протекать и без участия кислорода. Например, взрывчатое превращение азида свинца протекает в соответствии с уравнением реакции

кДж.

Поэтому окислительно-восстановительными называют реакции, происходящие с переходом электронов от атомов одного элемента к атомам другого элемента. При этом атом элемента, присоединяющий электроны, называется окислителем, а атом элемента, отдающий электроны, называется восстановителем.

Основное практическое значение имеют органические вещества, содержащие - группу, связанную с непосредственно с углеродом (нитросоединения), через азот (нироамины), и через кислород (нитроэфиры).

Энергия при взрыве таких соединений выделяется за счет химической реакции окисления водорода в воду (H₂O), углерода в оксид (СО) или диоксид (СО₂), металлических добавок в их окислы кислородом, входящим в состав молекул компонентов ВВ. Выделяющаяся тепловая энергия приводит к разогреву ПВ до температур, достигающих нескольких тысяч градусов.

Экзотермичность превращения ЭМ (ВВ) в продукты взрыва имеет различные причины.

В табл. 1.1 следует обратить внимание на следующее, что теплóты образования продуктов реакции равны (во всех реакциях образуется по два моля , а теплота образования элементов в виде простых веществ равна нулю). В тоже время тепловые эффекты реакций различны. Это объясняется тем, что тепловой эффект реакции представляет собой разность между теплóтами образования из элементов продуктов реакции и исходного реагирующего вещества (реагента):

.

г де - теплота взрыва (горения) ЭМ (ВВ), кДж/моль (ккал/моль);

- суммарная теплота образования продуктов взрыва (горения) с учетом числа их грамм-молей - , кДж/моль (ккал/моль). Здесь - теплота образования i-го продукта взрыва или горения;

- суммарная теплота образования компонент ЭМ (ВВ) с учетом числа их грамм-молей - , кДж/моль (ккал/моль). Здесь - теплота образования i-ой компоненты ВВ.

Поэтому, например, разложение азида свинца протекает со взрывом, т.к. теплота образования азида свинца равна минус 483,6 кДж/моль, а теплота образования продуктов взрыва равна нулю.

Таким образом, химическое соединение (реагент) являясь экзотермическим, т.е. образовалось из элементов с поглощением тепла, то при обратном процессе – распаде (взрывчатом превращении) соединения на элементы выделяется соответствующее количество тепловой энергии.

Хлористый азот распадается со взрывом по реакции

.

Теплота образования реагента ЭМ (ВВ) может быть положительна (например нитроглицерин: = 344,5 кДж/моль), но гораздо меньше, чем суммарная теплота образования ПВ (ПГ) кДж/г-моль,

Откуда

кДж/моль.

И. наконец, теплота образования ЭМ (ВВ) или их компонент может быть эндотермичной, а ПВ (ПГ) - экзотермичной (например: гексоген = - 93,4 кДж/моль, тетрил = - 55,7 кДж/моль).

Поскольку продукты горения и взрыва в основном имеют положительные теплóты образования, то вещества с отрицательными теплóтами образования, способные к быстрой реакции с выделением тепла, с большой вероятностью могут оказаться взрывчатыми. Например, жидкая окись азота ( ), имеющая теплоту образования минус 90,4 кДж/моль (3014,5 кДж/кг), детонирует в стальной трубе со скоростью 5,62 км/с.

Поэтому, когда теплота образования реагента велика, тепловой эффект реакции будет мал, или даже будет отрицательным (т.е. протекание данной реакции возможно лишь при подводе тепла извне). Когда же теплота образования исходного вещества невелика, тепловой эффект реакции будет положительным, что делает возможным протекание реакции в форме горения или взрыва.

Чем больше выделяемая при взрыве теплота реакции и скорость ее распространения, тем больше энергия разрушения зарядов ВВ. Таким образом, теплота реакции взрывчатого превращения является критерием работоспособности ВВ – важнейшей его характеристикой.

Экзотермичность превращения определяется тем, что прочность связей между атомами в продуктах превращения значительно больше, чем в самом ЭМ (ВВ). Отсюда очевидно, что экзотермичность реакции зависит от химической структуры вещества.

Эндотермическими оказываются соединения в котором связаны атомы одного и того же элемента, т.н. эксплозофорные атомные группировки (Вант-Гофф, [ ФВ]).

В табл.1.2 приведены некоторые атомные группировки, сообщающие соединению взрывчатость (по Вант-Гоффу)

Таблица 1.2

Группа	Химические соединения
	хлораты и перхлораты
	озон, перекиси
	нитраты, нитриты, нитросоединения
	азиды (азид свинца) и др.
	ацетилен и его производные

Подобные соединения обладают недостаточно прочной молекулярной структурой и повышенной чувствительностью к внешним воздействиям. Примером таких соединений могут служить также галоидные и сернистые соединения азота (NCl₃, NHJ₂, N₄S₄), которые легко взрываются от ничтожных механических воздействий.

Как уже отмечалось выше, явление взрыва наблюдается в том случае, если в какой-либо точке среды внезапно возникает скачок давления. Получить скачок давления при протекании химической реакции можно только том случае, если в продуктах реакции будут присутствовать газы.

Поэтому вторым необходимым условием для протекания химической реакции в форме взрыва является образование газообразных продуктов.

Для реакций горения, используемых в огнестрельном оружии или ракетной технике, образование газообразных продуктов также является обязательным. Однако существуют процессы горения, в результате которых не образуются газы (беспламенное горение). В качестве примера можно привести горение термитного состава, протекающего в соответствии с уравнением реакции

кДж.

Тепловой эффект этой реакции (3931 кДж/кг) приблизительно равен теплоте, выделяющейся при взрыве 1 кг мощного ВВ – тротила, а температура нагрева конечных продуктов может достигать 3000 °С. Однако термитный состав горит, но не взрывается, потому что в продуктах химической реакции его превращения не содержится газов.

При воспламенении значительного количества термитных смесей наблюдается явление по своему характеру напоминающее взрыв. Это связано с разогревом и расширением окружающего воздуха, воздуха в массе состава, сгоранием в кислороде воздуха порошка алюминия так, что Al₂O₃ будет частично находится в парообразном состоянии.

Если вся энергия выделяется в виде тепла, то ее передача происходит медленно за счет процесса теплопередачи и скорость распространения реакции незначительная (режим нормального горения НГ). Если при местном прохождении реакции с тем же энергетическим эффектом возникает большое давление, то передача энергии может распространяться путем распространения скачка давления, т.н. ударной волны и этот режим ВП называется детонацией (НД).

В связи с чрезвычайно большой скоростью протекания химической реакции на момент окончания детонации в заряде ВВ газообразные продукты (объем до 700900 л/кг) занимают первоначальный объем заряда (патрона) и находятся в чрезвычайно сжатом состоянии при высокой температуре.

Давление ПВ в момент образования в объеме заряда достигает 10⁹10¹⁰ Па и более, которое обеспечивает разрушительное (бризантное) действие взрыва на окружающую среду. Расширяющиеся ПВ обеспечивают быстрый переход потенциальной энергии ВВ в механическую работу или кинетическую энергию движущихся газов.

Выделение тепла и образование газообразных продуктов являются необходимыми, но не достаточными условиями для протекания химических реакций в форме горения и взрыва. Например, если в результате протекания химической реакции будет выделяться мало тепла, то эта реакция будет протекать в форме медленного химического разложения, а горение не возникает. Аналогичным образом, при протекании некоторых химических реакций, например, при сжигании угля в топке, выделяется тепло и образуются газы, а взрыва не происходит. Но если мы измельчим уголь в пыль, перемешаем его с воздухом и воспламеним эту пылевоздушную смесь, то горение этой смеси быстро перейдёт во взрыв. Если повысить плотность этой смеси и применить воздух или кислород в жидком виде,, то получим ЭМ (ВВ) – оксиликвит! –одно из мощных ВВ (правда мало технологичное).

Таким образом, третьим условием протекания химической реакции в форме горения и взрыва является достаточно высокая скорость превращения. При большой скорости реакции снижается ее продолжительность и, соответственно, уменьшаются теплопотери, повышается температура.

Самораспространение реакции взрывчатого превращения является четвертым условием, определяющим взрывчатость ЭМ (ВВ).

Реакция взрывчатого превращения (детонация) распространяется с постоянной, характерной для данного ЭМ (ВВ) и условий взрывания (диаметр заряда, плотность и др.) скоростью, т.е. имеет место самораспространяющийся процесс, не требующий дополнительной энергетической подпитки.

Говоря проще, если с использованием инициирующего воздействия в небольшой части заряда ЭМ (ВВ) возбуждается химическая реакция, то она распространяется по всему заряду. При отсутствии способности химического превращения к такому самораспространению или при утрате ее ЭМ (ВВ) не может быть использовано в практических целях т.е в режиме НД.

Например, при наличии в ЭМ (ВВ) значительного количества инертных добавок (пламегасители в предохранительных ВВ); при диаметре заряда менее критического; при чрезмерном уплотнении порошкообразных аммонитов; при старении нитроэфирных ВВ (экссудация нитроэфиров).

Способность реакции взрывчатого превращения с самораспространению зависит не только от термохимических характеристик вещества (теплоты и скорости реакции), но определяется возможностью создания высокой концентрации энергии в слоях ЭМ (ВВ), соседних с первоначальным очагом реакции. Эта возможность зависит от других факторов, влияющих на развитие реакции и рассеивание энергии (давление, наличие и прочность оболочки, физико-механическая структура ЭМ (ВВ) и т.д.).

При самораспространении реакции значительную роль играет устойчивость молекул, точнее их реакционная способность, характеризуемая энергией активации (Е) – минимальной энергии, которую должна получить молекула, чтобы прореагировать (рассматривается позднее в разделе «Кинетическая теория газов»).

Необходимо заметить, что речь идет не об абсолютной величине энергии активации, а ее величины в соотношении с тепловой энергией реакции.

При малой энергии активации достаточно небольшой теплоты реакции, чтобы вещество было способно к взрыву; однако вещество может быть способно к взрыву если экзотермическая реакция его превращения имеет большую энергию активации или протекает с относительно малой скоростью (гетерогенные системы). Очевидно, что в этом случае тепловой эффект реакции был существенно больше.

Вещество может быть очень неустойчивым и в то же время не быть взрывчатым, если тепловой эффект реакции мал. И наоборот, если вещество очень устойчивое и способно к взрыву, если теплота реакции велика по сравнению с энергией активации.

Таким образом, взрывчатость может быть достигнута как за счет большой экзотермичности реакции, так и за счет малой устойчивости молекул. Обычно используется первый фактор, потому, что величина теплового эффекта реакции определяет и действие взрыва. Малая же устойчивость молекул обычно приводит к низкой химической стойкости и высокой чувствительности ЭМ (ВВ), что увеличивает опасность производства и применения.

Большая скорость выделения энергии и способность реакции к самораспространению определяют преимущества ЭМ (ВВ) по сравнению с обычными невзрывчатыми веществами.

Современные ЭМ (ВВ) в большинстве своем являются сравнительно устойчивыми соединениями – они трудно воспламеняются и взрываются.

Как пример, можно привести пикриновую кислоту, которая на протяжении 100 лет использовалась как краска, прежде чем выяснилось, что это мощное ВВ! Тротил поджечь гораздо труднее, чем бумагу и тем более бензин: Аммиачная селитра и ее смеси с тротилом невозможно поджечь спичкой.

Особенностью явления взрыва является высокая концентрация энергии. При взрыве ВВ практически вся энергия взрыва (46 МДж/кг) выделяется в объеме, занимаемом самим ВВ. Это обуславливает высокую концентрацию энергии, которая не достижима в условиях протекания обычных химических реакций.

Применяемые в промышленности конденсированные ВВ (твердые, жидкие или их смеси) плотностью 0,85÷1,5 г/см³ имеют наиболее высокую концентрацию энергии в единице объема.

В то же время по общему запасу энергии (при равных весовых количествах) ВВ не превосходят по энергии обычные горючие вещества таких как нефтепродукты, уголь, торф и др. Горение этих горючих веществ протекает сравнительно медленно, что приводит к значительному расширению продуктов реакции и к существенному рассеиванию выделяемой энергии путем теплопроводности и излучения. Только при взрыве достигается несравненно более высокая объемная концентрация или плотность энергии, особенно при взрыве конденсированных (твердых или жидких) ВВ.

В табл. 1.3 приведены значения объемной плотности энергии некоторых ВВ и горючих смесей [Ф.А.Баум, К.П.Станюкович, Б.И.Шехтер, Физика взрыва, 1959]. Таблица 1.3

Наименование ВВ или горючей смеси	Объемная плотность энергии, отнесенная к 1 л ВВ или горючей смеси, ккал/л
Нитроглицерин	2380
Пироксилин (13,3 % N)	1350
Смесь углерода с кислородом	4,1
Смесь водорода с кислородом	1,7

Из приведенных данных видно, что объемная плотность энергии конденсированных ВВ превосходит в сотни и тысячи раз плотность энергии горючих смесей.

Таким образом, способность химических систем в т.ч. ВВ к горению и взрыву определяется четырьмя основными факторами:

- экзотермичностью процесса;

- большой сверхзвуковой скоростью его распространения;

- выделением значительного количества газообразных (парообразных) продуктов взрыва (ПВ);

- самораспространение химической реакции.