4. Присоединение спиртов:

полуацеталь

В присутствии следов минеральных кислот образуются ацетали:

ацеталь

5. Присоединение магнийгалогеналкилов, гидролиз которых приводит к получению первичных, вторичных и третичных спиртов соответственно:

НСОН + RMgBr  R-CH₂–OMgBr

R–CH₂-OMgBr + H₂O  R–CH₂-OH + Mg(OH)Br

R COH + RMgBr  R₂–CH–OMgBr

R₂-CH-OMgBr + H₂O  R₂-CH-OH + Mg(OH)Br

R₂C=O + RMgBr  R₃COMgBr

R₃COMgBr + H₂O  R₃C-OH + Mg(OH)Br

Некоторые реакции присоединения протекают с отщеплением молекул воды. К таковым относятся реакции взаимодействия альдегидов с аммиаком с образованием альдиминов (кетоны подобных соединений не образуют), с гидроксиламином с образованием альдоксимов и кетоксимов, с гидразином с образованием гидразонов.

6. Взаимодействие с аммиаком:

Альдимины легко полимеризуются в циклические альдегидаммиаки, используемые как ускорители вулканизации каучуков:

Взаимодействием формальдегида с аммиаком получают уротропин:

6 НСОН + 4NH₃  (CH₂)₆N₄ + 6H₂O

7. Образование оксимов с гидроксиламином:

R – CH = O + H₂N-OH  H₂O + R-CH = NOH

альдоксим

R₂C = O + H₂N-OH  R₂C = N – OH + Н₂О

кетоксим

Эти реакции применяют для количественного определения карбонильных соединений, используя солянокислый гидроксиламин.

8. Взаимодействие с гидразином и его замещенными. В зависимости от условий гидразин образует гидразоны:

или азины (альдазины и кетазины):

9. Реакции полимеризации альдегидов в присутствии следов минеральных кислот. При этом формальдегид может превращаться в параформ:

nСН₂О  (-CН₂О-)_n

со степенью полимеризации n=8-10, полиформальдегид со степенью полимеризации n=1000, циклический продукт – триоксиметилен:

Полимеризация уксусного альдегида приводит к образованию паральдегида:

паральдегид

10. Реакции конденсации альдегидов, приводящие к образованию альдолей, называют альдольной конденсацией (а). Конденсация, сопровождающаяся отщеплением воды и образованием непредельного альдегида, называется кротоновой конденсацией (б). Альдольная конденсация кетонов протекает в более жестких условиях с образованием -кетоноспиртов (в):

а) СН₃СНО + НСН₂СОН  СН₃СН(ОН)СН₂СНО

3-оксибутаналь (альдоль)

б

-H₂O

) СН₃СН(ОН)СН₂СНО  СН₃СН=СН-СНО

кротоновый альдегид

в

-H₂O

) (СН₃)₂С=О+НСН₂-СО-СН₃(СН₃)₂С(ОН)-СН₂-СО-СН₃(СН₃)₂С=СН-СО-СН₃

диацетоновый спирт окись мезитила

(4-окси-4-метилпентанон-2) (4-метилпентен-3-он-2)

Из соединений, участвующих в ключевой стадии при альдольной конденсации, одно должно быть донором пары электронов, а другое – акцептором.

Альдегиды, не способные к альдольной конденсации, вступают в реакцию Канниццаро (реакция дисмутации альдегидов):

2 (СН₃)₂СНСНО + КОН  (СН₃)₂СНСООК + (СН₃)₂СНСН₂ОН

11. Сложноэфирная конденсация (по Тищенко) в присутствии алкоголятов алюминия приводит к получению из ацетальдегида этилацетата:

СН₃СНО + СН₃СНО  СН₃СООС₂Н₅

12. Получение пентаэритрита (щелочной катализ):

СН₃СНО + 3СН₂О  С (СН₂ОН)₄

13. Замещение карбонильного кислорода хлором при действии РCI₅ позволяет получить геминальные дигалогенпроизводные:

R₂C=О + РСI₅  R₂CCI₂ + POCI₃

14. Карбонильная группа оказывает активирующее действие на реакционную способность связанных с ней углеродных атомов (особенно -атомов), вследствие чего для альдегидов и кетонов характерны реакции замещения в углеводородном радикале:

СН₃СН₂СНО + CI₂  CH₃CHCICHO

Реакции отличаются от реакций галогенирования алканов тем, что протекают в присутствии кислых или щелочных катализаторов.

При пропускании хлора через ацетальдегид получается 2,2,2-трихлорацетальдегид (хлораль) –CI₃-CH=O, который широко используется в органическом синтезе.

15. Галоформная реакция, индуцируемая основаниями, приводит к получению галоидпроизводных типа СНHaI₃ и может служить качественной реакцией на метилкетоны .

Образующийся тригалогенкетон легко атакуется основанием, что приводит к расщеплению С-С связи:

Образование иодоформа (осадок в виде желтых кристаллов) является качественной реакцией на группу СН₃СО-.

16. Реакции окисления. Альдегиды окисляются до карбоновых кислот даже такими слабыми окислителями, как аммиачный раствор оксида серебра (реактив Толленса). Эта качественная реакция на альдегиды известна под названием “реакции серебряного зеркала”:

RCOH + 2Ag(NH₃)₂OH  RCOONH₄ + 2Ag + 3NH₃ + H₂O

Альдегиды окисляются также феллинговой жидкостью (“реакция медного зеркала”).

Кетоны окисляются труднее. Они более устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха. При действии сильных окислителей происходит разрыв углеродной цепи и образование смеси кислот. При окислении симметричных кетонов образуется не более двух кислот:

О

СН₃-СН₂-СО-СН₂-СН₃  СН₃-СН₂-СООН + СН₃СООН