3. Альдегиды и кетоны

Альдегидами и кетонами называют производные углеводородов общей формулы С_nH_2nO, содержащие карбонильную (оксо-) группу С=О.

В альдегидах она связана с радикалом и водородом R-CН =O, в кетонах с двумя радикалами R₂C=O. В зависимости от углеводородного радикала различают предельные НСОН – формальдегид, СН₃СОН – ацетальдегид, СН₃СОСН₃ – ацетон, непредельные СН₂=СНСОН – акролеин, СН₃-СН=СНСОН – кротоновый альдегид, ароматические С₆Н₅СОН – бензальдегид, СН₃-С₆Н₄-СОН – толуиловые альдегиды. Диальдегиды и дикетоны содержат две оксогруппы: СНОСНО – глиоксалевый альдегид, СНОСН₂СНО – малоновый альдегид, СН₃-СО-СО-СН₃ – диацетил, бутандион (-дикетон), СН₃-СО-СН₂-СО-СН₃ –ацетилацетон, пентандион-2,4 (-дикетон). Альдегиды и кетоны являются изомерами. Изомерия альдегидов и кетонов связана со строением углеродного скелета радикала, у кетонов она также определяется положением карбонильной группы.

Методы получения

1. Альдегиды и кетоны удобно получать пиролизом кислот и их смесей в виде паров над оксидами некоторых металлов (оксидом марганца, оксидом цинка) при 400-450 ⁰С:

2. Гидратация ацетилена и его гомологов в условиях реакции Кучерова приводит соответственно к уксусному альдегиду и кетонам:

3. В технике альдегиды получают прямым присоединением со и н2 к олефинам:

4. Альдегиды и кетоны получают окислением или каталитическим дегидрированием спиртов. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, а вторичных – кетоны:

Химические свойства альдегидов и кетонов

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются наличием карбонильной группы. Двойная связь С=О в карбонильной группе имеет некоторое сходство с двойной связью в этиленовых углеводородах (сочетание - и -связей), но отличается сильной поляризацией вследствие различной электроотрицательности образующей ее атомов (С и О). Дипольный момент карбонильной группы – около 2,7D, поэтому углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и атакуется нуклеофильными реагентами, в то время как двойная связь в алкенах атакуется электрофильными реагентами. Радикалы, способные увеличить положительный заряд на углеродном атоме, повышают реакционную способность карбонильных соединений.

Поляризация связи С=О является основной причиной высокой реакционной способности карбонильных соединений. При этом отрицательно поляризованная часть молекулы атакующего связь С=О реагента присоединяется к электрофильному центру (атому С), в то время как ее положительная часть к кислородному атому. Альдегиды химически активнее, чем кетоны, что связано с меньшей компенсацией положительного заряда на атоме углерода за счет индукционного эффекта одного алкильного радикала против двух у кетонов. Наиболее реакционоспособен по этой причине формальдегид.

Характерными реакциями для альдегидов и кетонов являются прежде всего реакции нуклеофильного присоединения по связи С=О.

По такому механизму к альдегидам присоединяются такие реагенты, как синильная кислота, гидросульфит натрия, спирты, вода (нестойкие гидраты для большинства альдегидов и кетонов), реактив Гриньяра (магнийгалогеналкилы), водород.

1. Присоединение синильной кислоты с образованием -оксинитрилов, омылением которых получают -оксикислоты:

2. Присоединение гидросульфита натрия дает кристаллические вещества, называемые бисульфитными производными альдегидов и кетонов:

Реакция с бисульфитом натрия используется для качественного определения альдегидов и кетонов, а также для их выделения и очистки. В реакцию с бисульфитом натрия вступают только метилкетоны.

3. Присоединение воды. В водных растворах карбонильные соединения существуют в равновесии с диолами – продуктами присоединения воды по связи С=О:

Гидраты незамещенных альдегидов и кетонов нестабильны, за исключением гидрата формальдегида СН₂(ОН)₂.