Лекции / 4. ТД Документ Microsoft Office Word

Другий закон термодинаміки.

Поняття ентропії

Перший закон термодинаміки вказує лише на факт збереження енер-гії, але не в напрямку, в якому можуть відбуватися термодинамічні про-цеси. Можливий напрямок термодинамічних процесів є предметом дру-гого закону термодинаміки.

Другий закон термодинаміки дозволяє оцінювати здатність тер-модинамічної системи змінюватися в певному напрямку і визначати ефективність перетворення енергії в роботу. Найчастіше застосовується

82

формулювання другого закону термодинаміки Рудольфа Клаузіуса (1850).

Другий закон термодинаміки. Теплота не може довільно пере-ходити від холодного до більш нагрітого тіла

Другий закон термодинаміки вказує на те, що всі реальні процеси (зок-рема, в біологічних системах) супроводжуються перетворенням деякої час-тини енергії в теплоту. Всі форми енергії (механічна, хімічна, електрична тощо) можуть бути перетворені в теплову без залишку. Але сама теплота не може перетворюватися повністю в інші форми енергії. Не існує двигуна або процесу, який би перетворював теплову енергію в іншу форму енергії зі стовідсотковою ефективністю. Як відомо, розсіяння теплоти означає енер-гетичне розкладання [80]. Теплота – це деградована форма енергії, оскільки термічний рух молекул є хаотичним та ймовірнісним процесом. Таким чи-ном, енергетичне розсіювання у формі теплоти необоротне.

Згідно з другим законом термодинаміки кожен реальний процес, що відбувається в термодинамічній системі, може відбуватися тільки в од-ному напрямку. Процес, за якого як система, так і навколишнє середо-вище поверталися б в їх первинні стани, неможливий. Будь-який реаль-ний процес є тією чи іншою мірою необоротним.

Такою термодинамічною функцією системи є ентропія . Напрямлення спонтанних процесів в ізольованих системах характе-

ризується параметром стану, який називають ентропією S (з давньог-рец. έντροπία – повернення, перетворення). Зміна ентропії системи dS визначається відношенням теплоти dQ, яка вводиться в систему або ви-водиться з неї, до абсолютної температури T системи, за якої цей процес

відбувається:

dS



dQ T

.

За нескінченно малих змін стану замкненої системи зміну ентропії

виражають так:

dS



Q T

.

В ізольованій термодинамічній системі зміна ентропії: dS ≥ 0, де

83

знак рівності відповідає циклічним оборотним процесам, а знак біль-ше – реальним спонтанним необоротним процесам. Фактично цей вираз

• математичним записом другого закону термодинаміки. Відповідно до цього закону в ізольованій системі ентропія зберігає стале значення для оборотних процесів (S = const), але вона завжди збільшується під час необоротних процесів і досягає максимуму за термодинамічної рівнова-ги (S → max). За другим законом термодинаміки усі необоротні процеси відбуваються в напрямку зростання ентропії. Ентропія ізольованої сис-теми підвищується, якщо система прагне набути стану рівноваги і стає максимальною в цьому стані. Ентропія зростає в усіх реальних термо-динамічних процесах.

Фізична суть поняття ентропії: термодинаміка вивчає макроскопіч-ні системи і тому вона не дає жодної інформації про молекулярні механіз-ми, які зумовлюють напрямлену зміну макроскопічних функцій системи. Ентропія є мірою молекулярного хаосу, а її збільшення відображає зрос-таючу дезорганізацію системи (Людвіг Больцман). Один і той же макрос-тан реалізується величезною кількістю мікростанів, що визначають тер-модинамічну ймовірність  системи. На відміну від математичної ймовірності, яка не може бути більшою за одиницю, термодинамічна ймо-вірність має дуже великі значення і визначається за формулою

		N !					,
	N ! N	! N		!	N	!
12			3		i

де N = N₁ + N₂ + N₃ + ... – загальна кількість молекул у системі. Термодинамічна ймовірність – це кількість способів, за якими N

молекул можна розмістити в мікрооб’ємах системи.

Ентропія системи відображає показник упорядкованості або хаосу скла-дових системи. Згідно з принципом Больцмана ентропія системи S у рів-новажному стані пропорційна термодинамічній імовірності W цього стану:

19. = k^.ln W,

де k – константа Больцмана; k = 1,38^.10⁻²³ Дж/К.

84

Термодинамічна ймовірність є кількістю мікростанів системи, за допомогою яких реалізується макростан системи. Чим більша можлива кількість мікростанів (варіантів розміщення частинок), тим більше нев-регульована система, тим більші величини W і S.

Кожна система прагне до переходу з менш імовірного високовпо-рядкованого стану в статистично ймовірніші стани, що характеризують-ся безладним розміщенням молекул. Кожна система характеризується тенденцією мимовільного переходу до стану максимального молеку-лярного хаосу.

2.4. Термодинамічні потенціали.

Поняття електрохімічного та хімічного потенціалів

Стан кожної термодинамічної системи може повністю визначатися за допомогою термодинамічних потенціалів. Кожному з них притаман-ний певний набір незалежних параметрів стану. Крім внутрішньої енер-гії U, ентальпії Н та ентропії S, до термодинамічних потенціалів нале-жать: вільна енергія Гельмгольца F, вільна енергія Гібса G, які можна визначити за формулами:

8. =U+P^.V; F=U–S^.T; G=U+P^.V–S^.T,

де P – тиск; V – об’єм; S – ентропія; T – температура.

Другий закон термодинаміки дає змогу встановити напрямленість

процесів у системі. Але за зміною термодинамічних функцій U і S не можна визначити величину виконаної роботи.

Об’єднуючи перший та другий закони термодинаміки ∂Q = TdS = dU + ∂W,

вводимо дві нові функції стану системи:

– якщо процеси відбуваються за умов Т = const; V = const (p^.dV = 0), тоді максимальна корисна робота в системі виконується за рахунок змі-

ни вільної енергії Гельмгольца F (ізохорно-ізотермічний потенціал):

∂W₀ = dU – TdS = d(U – TS) = dF;

85

– якщо процеси відбуваються за умов Т = const; р = const, тоді мак-симальна корисна робота в системі виконується за рахунок зміни вільної енергії Гібса G (ізобарно-ізотермічний потенціал): dG = dH – TdS. Вільну енергію Гібса вживають для опису біологічних систем. Корисна робота в таких системах виконується за рахунок зменшення потенціалу Гібса.

Для хімічних реакцій важливим є хімічний потенціал μ, який вира-жає зміну будь-якої з термодинамічних функцій (U, Н, F, G), яка вира-жає кількість речовини:

• = μ₀ + R^.T^.ln C,

де μ₀ – стандартний хімічний потенціал (за умов P_i = 1 атм, С_i = 1 моль/л). Зміну вільної енергії Гібса можна подати у вигляді

dG = Vdp – SdT + Σμ_idn_i.

Величину вільної енергії Гібса, що припадає на один іон речовини під

час його транспортування, називають електрохімічним потенціалом					,
який включає хімічну, осмотичну та електричну енергії, що становлять:
W		0	 RT ln C  zF,
åë

де z – валентність іона; F – число Фарадея; F = 96485 Кл/моль; μ – по-тенціал на межі «клітина–середовище».

Електрохімічний потенціал натрію, калію і деяких інших речовин відіграє вирішальну роль у такому важливому процесі, як перенесення ре-човин у мембранах клітин. Зміну електрохімічного потенціалу під час транспортування йонів через мембрану із фази А у фазу В визначають так:

 ⁰  ⁰  RT ln ^CB  zF,

^{B A} C_A

де Δφ – різниця електричних потенціалів на мембрані.

Рівновагу в системі визначають за рівністю електрохімічних потен-ціалів:

0

або

• A



B

.

86